溶劑萃取法

溶劑萃取法是目前廢舊鋰電池金屬元素分離回收應用較為廣泛的工藝，其原理是利用有機溶劑與浸出液中的目標離子形成穩定的配合物，再采用適當的有機溶劑將其分離，從而提取目標金屬及化合物。通常采用的萃取劑主要有Cyanex272、AcorgaM5640、P507、D2EHPA和PC-88A等。Swain等研究了Cyanex272萃取劑濃度對Co、Li分離的影響。結果表明，濃度在2.5~40mol/m3，Co的萃取率從7.15%增加到99.90%，Li的萃取率從1.36%增加到7.8%;濃度在40~75mol/m3，Co的萃取率基本不變，Li的萃取率迅速增加到18%;濃度高于75mol/m3時，Co的分離因子隨濃度增加而減小，最大分離因子為15641。吳芳等兩步法浸出后，采用萃取劑P204萃取凈化浸出液，P507萃取分離Co、Li，后采用H2SO4反萃，回收后萃取液加入Na2CO3選擇性回收Li2CO3。pH值為5.5時，Co、Li分離因子達到1×105，Co的回收率在99%以上;Kang等從成分為5%~20%Co、5%~7%Li、5%~10%Ni、5%有機化學品和7%塑料的廢舊鋰離子電池中回收硫酸鈷，對于Co濃度為28g/L的浸出液，通過調節pH值至6.5沉降金屬離子雜質如Cu、Fe和Al。然后通過Cyanex272從純化的水相中選擇性地萃取Co，當pH<6時，Co/Li和Co/Ni的分離因子接近750，Co的總回收率約為92%。可以發現，萃取劑的濃度對萃取率有著較大的影響，同時通過控制萃取體系的pH值，可以實現主要金屬(Co和Li)的分離。

在此基礎上，采用混合萃取體系處理廢舊鋰離子電池，可以較好的實現主要金屬離子的選擇性分離回收。Pranolo等研究了一種混合萃取體系選擇性回收了廢舊鋰離子電池浸出液中的Co和Li。結果表明，將2%(體積比)AcorgaM5640添加到7%(體積比)Ionquest801中，可以降低萃取Cu的pH值，通過控制體系pH值使Cu、Al、Fe先被萃取到有機相中，實現了與Co、Ni、Li的分離。然后將體系pH值控制在5.5~6.0，采用15%(體積比)的Cyanex272將Co選擇性萃取，萃取液中的Ni和Li可以忽略不計;張新樂等采用酸浸-萃取-沉淀法回收廢舊鋰離子電池中的Co。結果表明，酸浸液pH值為3.5、萃取劑P507與Cyanex272體積比為1∶1的條件下，經2級萃取，Co萃取率為95.5%。后續采用H2SO4反萃，反萃液pH值為4的條件下沉淀反應10min，Co的沉淀率可達99.9%。

綜合看來，溶劑萃取法具有能耗低、分離效果好等優點，酸浸-溶劑萃取法是目前工業上處理廢舊鋰電池的主流工藝，但對于萃取劑的選擇以及萃取條件的進一步優化仍是當前該領域的研究重點，以達到更為高效環保、可循環處理的效果。

沉淀法

沉淀法是將廢舊鋰離子電池預處理后，經溶解、酸溶后獲得Co、Li溶液，加入沉淀劑沉降主要目標金屬Co、Li等，從而達到金屬的分離。Sun等采用H2C2O4作為浸出劑，同時將溶液中的Co離子以CoC2O4的形式沉淀出來，再通過加入沉淀劑NaOH和Na2CO3，將溶液中的Al和Li分別以Al(OH)3和Li2CO3的形式沉淀分離;潘曉勇等采用NaOH將pH調至5.0左右，能除去大部分Cu、Al、Ni，經進一步萃取除雜后，依次加入3%H2C2O4和飽和Na2CO3沉降CoC2O4和Li2CO3，Co回收率高于99%，Li回收率高于98%;李金惠等將廢舊鋰離子電池預處理后篩選出粒徑小于1.43mm的物料與濃度為0.5~1.0mol/L的H2C2O4按照固液比15~25g/L反應40~90min，得到CoC2O4沉淀物和Li2C2O4浸出液，最終CoC2O4和Li2C2O4的回收率超過99%。沉淀法處理量大，主要金屬的回收率較高，控制pH值可以實現金屬的分離，易于實現工業化，但容易受雜質離子干擾，相較于萃取法產品純度較低。因此，該工藝的關鍵在于選取選擇性更好的沉淀劑以及進一步優化工藝條件，控制有價金屬離子沉淀析出的順序，從而提高產品的純度。

電解法

電解法回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬，是對電極材料浸出液中的金屬離子采用化學電解的方式，使其被還原成單質或沉積物。該方法不需要添加其它物質，不易引入雜質，可以獲得純度較高的產品，但多種離子存在的情況下會發生共沉積，從而會降低產品純度，同時會消耗較多的電能。Myoung等以HNO3處理過的廢舊鋰離子電池正極材料浸出液為原料，采用恒電位法回收鈷。電解過程中，O2與NO3-發生還原反應，OH-濃度增加，在Ti陰極表面生成Co(OH)2，經熱處理得到Co3O4。化學反應過程如下：2H2O+O2+4e→4OHNO3-+H2O+2e→NO2-+2OHCo3++e→Co2+

Co2++2OH-/Ti→Co(OH)2/Ti

3Co(OH)2/Ti+1/2O2→Co3O4/Ti+3H2O

Freitas等采用恒電位和動電位技術從廢舊鋰電池正極材料中回收Co。結果表明：Co的電荷效率隨著pH增大而減小，pH=5.40、電位-1.00V、電荷密度10.0C/cm2時，電荷效率最大，達到96.60%。化學反應過程如下：Co2++2OH-→Co(OH)2(s)

Co(OH)2(s)+2e→Co(s)+2OH-

離子交換法

離子交換法是利用Co、Ni等不同金屬離子絡合物在離子交換樹脂上吸附能力的差異，實現金屬的分離及提取。Feng等采用離子交換法從正極材料H2SO4浸出液中分離回收Co。從浸出液pH、循環次數等因素研究其對鈷的回收率及與其它雜質分離的影響。結果表明，使用TP207樹脂、控制浸出液pH=2.5、循環10次處理，Cu的去除率達到97.44%，鈷的回收率達到90.2%。該方法對目標離子的選擇性較強，工藝簡單且易于操作，為廢舊鋰電池中有價金屬的提取、回收提供了新途徑，但因成本較高從而限制了工業化應用。

鹽析法

鹽析法是通過在廢舊鋰離子電池浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和低介電常數溶劑，從而降低浸出液的介電常數，使鈷鹽從溶液中析出。該方法工藝簡單、易于操作且成本低，但在多種金屬離子存在的條件下，伴隨著其它金屬鹽的析出，從而會降低產品的純度。金玉健等根據電解質溶液現代理論，利用鹽析法回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬。在從LiCoO2為正極的HCl浸出液中加入飽和(NH4)2SO4水溶液和無水乙醇，當浸出液、飽和(NH4)2SO4水溶液和無水乙醇的體積比為2∶1∶3時，Co2+的析出率可達到92%以上。所得鹽析產品為(NH4)2Co(SO4)2和(NH4)Al(SO4)2，采用分段鹽析可使這兩種鹽分離，從而得到不同的產品。對于廢舊鋰離子電池浸出液中有價金屬的提取與分離，以上是目前研究較多的幾種方法。

綜合考慮處理量、運行成本、產品純度及二次污染等因素，表2總結對比了前文所述的幾種金屬分離提取的技術方法。

結語

目前，鋰離子電池在電動能源等方面的應用愈加廣泛，廢舊鋰離子電池數目不容小覷，對廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收具有重要的現實意義。現階段廢舊鋰離子電池回收工藝主要是前處理-浸出-濕法回收。前處理包括對廢舊鋰電池進行放電、破碎及電極材料的分離富集等。其中，溶解法操作簡單，同時可以有效提高分離效果及回收速率，但目前采用的主要溶劑(NMP)價格昂貴，一定程度上限制了工業化的應用，故尋找更為適合的溶劑是該領域值得研究的方向之一。

浸出過程主要是以酸-還原劑作為浸出劑，可以獲得較好的浸出效果，但會產生無機廢液等二次污染，而生物浸出法具有高效、環保及低成本等優勢，但存在主要金屬的浸出率相對不高，對于生物菌的選擇及浸出條件的優化從而提高浸出率，可能會成為未來浸出過程的研究方向之一。

濕法回收浸出液中的有價金屬是廢舊鋰離子電池回收過程的關鍵環節，也是近年來研究的重點和難點，主要的方法有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、鹽析法等。其中，溶劑萃取法是目前應用較多的方法，具有污染小、能耗低、分離效果好及產品純度高等顯著優勢，對于更為高效廉價的萃取劑的選擇和研發從而有效降低運行成本，以及多種萃取劑協同萃取的進一步探究可能是該領域重點研究的方向之一。

另外，沉淀法因其回收率高、成本低、處理量大等優點，也是值得重點研究的另一個方向?，F階段沉淀法存在的主要問題是產品純度低，因此，對于沉淀劑的選擇及工藝條件的優化，控制有價金屬離子沉淀析出的順序，從而提高產品純度將會有較好的工業化應用前景。同時，在廢舊鋰離子電池處理過程中，不可避免會產生廢液、廢渣等二次污染，在資源化最大程度利用的同時要將二次污染的危害降至最低，以實現廢舊鋰離子電池綠色環保、高效及低成本回收。