研究背景

鋰離子電池生產(chǎn)制造包含多步工序，每道工序都蘊(yùn)含著知識(shí)和學(xué)問(wèn)，對(duì)電池的最終性能影響很大。其中對(duì)正負(fù)極片進(jìn)行輥壓處理是必不可少的一道工序，輥壓的主要目的是將極片控制在設(shè)計(jì)的范圍，增強(qiáng)極片剝離強(qiáng)度，同時(shí)減少鋰離子的傳輸距離。由于材料體系不同，正極極片輥壓反彈相對(duì)較小，而負(fù)極極片輥壓反彈較大。因此，對(duì)于正極極片國(guó)內(nèi)幾乎所有動(dòng)力電池企業(yè)都只進(jìn)行一次輥壓，沒(méi)什么分歧；而對(duì)于負(fù)極極片，部分企業(yè)進(jìn)行一次輥壓，部分企業(yè)選擇進(jìn)行兩次輥壓，差異較大。最近，來(lái)自三星SDI和韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)的研究人員一起對(duì)石墨負(fù)極極片的一次輥壓和兩次輥壓進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果顯示負(fù)極極片經(jīng)兩次輥壓不僅可以杜絕火星顆粒的破裂和粉化，還能使極片中的空隙分布更為均勻，最終導(dǎo)致電解液的浸潤(rùn)性提高、極片的阻值降低。成果以ImprovedswellingbehaviorofLiionbatteriesbymicrostructuralengineeringofanode為題發(fā)表在JournalofIndustrialandEngineeringChemistry上。

圖文淺析

圖1.負(fù)極極片一次輥壓和兩次輥壓原理示意圖

負(fù)極極片一次輥壓和兩次輥壓的原理如圖1所示。所謂一次輥壓就是只輥壓一次達(dá)到所設(shè)計(jì)的極片厚度和密度；二次輥壓則是先將極片輥壓至一定的厚度，隨后再通過(guò)第二次輥壓達(dá)到設(shè)計(jì)的厚度和密度。二者的區(qū)別在于：一次輥壓極易導(dǎo)致活性顆粒破裂和粉化，且極片上方(遠(yuǎn)離銅箔)的孔徑會(huì)大于極片下方(靠近銅箔)的孔徑；二次輥壓不僅可以盡可能降低活性顆粒的破裂，還能使極片中的孔徑分布均勻，從而促進(jìn)電解液的浸潤(rùn)，最終提高電池的性能。

圖2.負(fù)極極片經(jīng)三種不同方式輥壓后的SEM圖像及尺寸信息

圖3.負(fù)極極片經(jīng)三種不同方式輥壓后的拉曼表征結(jié)果

作者首先對(duì)比了三種不同方式輥壓后負(fù)極極片的微觀結(jié)構(gòu)信息和尺寸信息。圖1中100%-0%指對(duì)電極只進(jìn)行一次輥壓，而40%-100%和75%-100%則分別是先將極片進(jìn)行第一次輥壓，輥壓深度是原厚度的40%和75%，隨后再進(jìn)行第二次輥壓達(dá)到設(shè)計(jì)值。如圖1所示，極片活性層初始厚度109μm，無(wú)論是一次輥壓還是兩次輥壓均能達(dá)到設(shè)計(jì)所要求的70μm左右，并且僅從微觀形貌上看不出兩種輥壓方式得到的結(jié)構(gòu)有何區(qū)別。隨后作者對(duì)輥壓后極片中石墨活性顆粒進(jìn)行了拉曼表征，結(jié)果如圖3所示。拉曼信號(hào)中ID/IG代表的是石墨顆粒的缺陷水平，ID/IG越高意味著石墨顆粒的缺陷越多。從圖3可以看到一次輥壓的極片中石墨的ID/IG值為0.22，而經(jīng)兩次輥壓的極片中石墨的ID/IG值僅為一次輥壓的一半，這說(shuō)明兩次輥壓極片中石墨顆粒的損壞程度相對(duì)較小。

圖4.負(fù)極極片經(jīng)三種不同方式輥壓后的(a)3D-XRM重構(gòu)圖像和(b)極片上、中、下部位的孔隙率對(duì)比

圖5.負(fù)極極片經(jīng)三種不同方式輥壓后的(a)電解液浸潤(rùn)對(duì)比和(b)極片粘結(jié)力對(duì)比

極片中孔徑分布和極片的粘結(jié)力也是考察輥壓工藝好壞的重要指標(biāo)。如圖4所示，輥壓后極片的3D-XRM重構(gòu)圖像顯示經(jīng)兩次輥壓的極片孔徑明顯大于只經(jīng)一次輥壓的極片孔徑，并且經(jīng)40%-100%兩次輥壓的極片孔徑分布更為均一。并且無(wú)論是電解液浸潤(rùn)性還是極片粘結(jié)力，經(jīng)40%-100%兩次輥壓的極片都有著更優(yōu)異的性能。

圖6.三種不同方式輥壓的負(fù)極制成的LiCoO2軟包電池化成和循環(huán)時(shí)膨脹對(duì)比

圖7.三種不同方式輥壓的負(fù)極循環(huán)25周后的SEM圖像及尺寸信息

電池的膨脹主要來(lái)源于負(fù)極，作者將三種不同方式輥壓的石墨負(fù)極制成了LiCoO2軟包電池，并對(duì)膨脹情況進(jìn)行了對(duì)比。如圖6所示，經(jīng)40%-100%兩次輥壓的負(fù)極極片制成的軟包電池在化成和循環(huán)階段的膨脹率分別為19.23%和4.47%，膨脹率在三組電池中最低。作者認(rèn)為均一的孔徑分布使得40%-100%兩次輥壓的負(fù)極極片能夠很好的被電解液浸潤(rùn)且釋放化成和循環(huán)過(guò)程極片的壓力，從而得到最小的膨脹率結(jié)果。如圖7所示，負(fù)極極片活性層初始設(shè)計(jì)厚度為70μm，經(jīng)25周循環(huán)后100%-0%一次輥壓、40%-100%兩次輥壓和75%-100%兩次輥壓極片的活性層厚度分別為83.8μm、81.9μm和83.4μm，40%-100%兩次輥壓極片的厚度最低，與軟包電池的膨脹率結(jié)果相一致。此外，作者還對(duì)三種極片制成的軟包電池的循環(huán)性能、倍率性能和電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了分析，結(jié)果均顯示使用40%-100%兩次輥壓極片制成的軟包電池性能最優(yōu)，在此不一一贅述。