因具有高容量的優(yōu)勢(shì)，適用溫度范圍廣，低成本的優(yōu)勢(shì)，且為三元材料中Li+傳遞速率最快的組成，NCM622材料已成為最具潛力的正極材料之一，但是由于Ni含量的升高帶來(lái)的陽(yáng)離子混排嚴(yán)重，其在商業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用受限。本文并結(jié)合市場(chǎng)近況及文獻(xiàn)綜述，集中對(duì)NCM622材料的合成方法及表面修飾進(jìn)行探討，希望能夠拋磚引玉，同行業(yè)共同進(jìn)步。

合成方法：目前合成三元材料的方法眾多，但商業(yè)主流方法集中在三個(gè)領(lǐng)域：共沉淀法，噴霧干燥法及固相合成法。

共沉淀法是比較流行的商業(yè)合成球形三元材料的方法，可在原子級(jí)達(dá)到元素均勻混合的目的。采用此法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如溫度、pH、轉(zhuǎn)速會(huì)對(duì)物料的品質(zhì)產(chǎn)生較大影響。眾多研究表明，隨著pH的升高二次球粒度變小，而轉(zhuǎn)速和絡(luò)合劑量的增加能夠使球形更加圓潤(rùn)。

當(dāng)然，元素分布也是考察出料物料的一個(gè)重要指標(biāo)。在制備Co元素梯度分布NCM622材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，壓實(shí)和首次放電容量會(huì)升高，但是由于晶粒長(zhǎng)大速度較快導(dǎo)致容量保持率較差，因此在制備過(guò)程中要調(diào)節(jié)各個(gè)參數(shù)數(shù)據(jù)以保證性能之間的平衡。而Mn、Ni梯度分布NCM622材料則表現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)性能，這與很多文獻(xiàn)的表述相符(如下圖)。

對(duì)于NCM622材料，共沉淀法制備前驅(qū)時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩相比例，即α相及β相共存。雖然在后續(xù)處理時(shí)，兩相均可轉(zhuǎn)化為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，但是其制備的材料陽(yáng)離子混排率有所不同，造成材料心梗有差別。pH值影響了上述兩相共存現(xiàn)象的產(chǎn)生，有文獻(xiàn)表示當(dāng)pH=11時(shí)，材料電化學(xué)性能最優(yōu)。

不考慮腐蝕性、工藝可行性的話，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)可溶性鹽類均可適合于共沉淀法。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，以硫酸鹽和醋酸鹽為原料制作的前驅(qū)體一次顆粒為亞微米級(jí)，且內(nèi)部存在空隙通道，但是采用硝酸鹽為原料制作的前驅(qū)體其內(nèi)部則不存在空隙通道。因此工業(yè)上未采用硝酸鹽作為原料得原因不僅僅是處于污染的考慮，或許采用硫酸鹽生產(chǎn)前驅(qū)體在性能上要更勝一籌。同時(shí)，采用碳酸鹽沉淀物得方法也有其優(yōu)勢(shì)所在，比如煅燒溫度更低，孔結(jié)構(gòu)更致密，倍率性能更好。

雖然噴霧干燥法有他獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是因?yàn)閲?guó)內(nèi)僅有部分廠家在使用此法，范圍較小，所以本文并不考慮撰文。若感興趣，自行查閱相關(guān)文獻(xiàn)書(shū)籍。

固相反應(yīng)法，目前工業(yè)上較為成熟的方法，而水熱法、自蔓延燃燒法、低溫共反應(yīng)法等方法由于產(chǎn)能、設(shè)備、方法的限制原因，現(xiàn)階段不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

工業(yè)上采用將前驅(qū)體與碳酸鋰或氫氧化鋰共混并高溫固相燒結(jié)的方法生產(chǎn)NCM622材料。此方法對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低，反應(yīng)可控性較強(qiáng)，但是從技術(shù)上來(lái)說(shuō)，粒子均勻度、元素均勻度、顆粒分散性較難把握。這就對(duì)前驅(qū)體品質(zhì)質(zhì)量提出了較為嚴(yán)格的要求。

3NCM622修飾

在NCM材料中，不同的元素對(duì)不同組成的NCM材料的影響也是不盡相同，即使是同種元素修飾不同組分的NCM材料，性能也會(huì)千差萬(wàn)別。

包覆改性：對(duì)于包覆的作用，一般的說(shuō)法是表面包覆可以保護(hù)正極材料不被電解液侵蝕或是提高熱穩(wěn)定性能。通常所使用的包覆材料一般為氧化物、礦物鹽類或活性電極材料。

TiO2包覆于正極材料表面，可保護(hù)正極材料被電解液腐蝕，也可防止正極材料表面元素溶解。銳鈦礦相TiO2可提升NCM622材料的電化學(xué)性能，但包覆層厚度過(guò)大，會(huì)阻礙Li+傳輸以及減少電極界面接觸面積，材料電化學(xué)性能不佳。

具有層狀結(jié)構(gòu)的LiAlO2，在包覆NCM622材料中起著快速傳導(dǎo)Li+的作用，也可以降低電解液及正極材料的接觸面積，從而降低界面電阻。

具有含Al的金屬骨架MOF膜材料亦可用于NCM622材料的表面修飾，因其具有分散性好、無(wú)定形狀態(tài)而不會(huì)阻礙Li+的傳導(dǎo)。

ZrO2在包覆改性中也只經(jīng)常用到的材料。ZrO2包覆能夠起到穩(wěn)定表面層的結(jié)構(gòu)，但包覆層包覆過(guò)夠會(huì)降低材料的電子電導(dǎo)率，從而使電化學(xué)性能降低。

SiO2具有耐腐蝕的特性，同時(shí)其導(dǎo)電性亦不好。將納米SiO2包覆于材料表面，可起到增強(qiáng)材料在大電流放電時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，但導(dǎo)電性能會(huì)受到影響。

同時(shí)硅酸鹽具有高熔點(diǎn)和高硬度的特性，且可與LiOH反應(yīng)形成層狀結(jié)構(gòu)的Li2SiO3，亦可在NCM622材料表面形成保護(hù)層，提高循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，增強(qiáng)Li+的傳輸擴(kuò)散速率，并起到降低殘堿含量的目的。需要注意的是，形成硅酸快離子導(dǎo)體與其他元素快離子導(dǎo)體(特指LMO形式)不同，需用H2SiO3或Si鍵離子溶液作為原料，而非氧化物。

除了上述常見(jiàn)的一些金屬氧化物、LMO形式的nasicon快離子導(dǎo)體，一些磷酸鹽形式的鹽類亦可作為包覆活性物質(zhì)，改善NCM622材料的電化學(xué)性能。

如Mn3(PO4)2、Li3PO4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。

研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽化合物可改善高溫條件下界面阻抗的惡化程度，且在處理過(guò)程中產(chǎn)生的Li3PO4為離子導(dǎo)體物質(zhì)，可有效阻止正極材料有層狀(R-3m)向巖鹽相(Fm-3m)的轉(zhuǎn)變;較強(qiáng)的P-O鍵也使得材料的熱穩(wěn)定性得到提高。

多元素協(xié)同包覆已被商業(yè)證明是有效協(xié)調(diào)不同電化學(xué)性能平衡的有效手段。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆可有效兼顧容量高，循環(huán)性能好的要求，采用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆后，NCM622材料可同時(shí)提升容量和循環(huán)性能，其阻值也可大幅度降低。Li3xLa2/3-xTiO3包覆也可收到與Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆相似的效果。

摻雜改性：在NCM材料中摻雜元素可以增加材料的電子電導(dǎo)率及離子電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也得到提高，但不同元素的效果是不同的。對(duì)于NCM622材料，在電化學(xué)方面摻雜的目的是改善材料的電子電導(dǎo)率和倍率性能。

占據(jù)Co位的Mg摻雜可以使NCM622材料的電子電導(dǎo)率提高近100倍，c/a也明顯增大;Na摻雜有效降低陽(yáng)離子混排率，且通過(guò)增大Li+平面間距增大Li+傳遞系數(shù)，在一定范圍內(nèi)，摻雜越多，效果越明顯;Mo元素?fù)诫s與Na摻雜效果相似(日本日立采用方法)，但Mo摻雜的NCM622倍率性能和電壓衰減性能較好。

Nb摻雜的NCM622能夠在晶界和正極材料表面形成鈮酸鋰，在晶界出產(chǎn)生鈮酸鋰已被證實(shí)能夠有效降低晶界界面電阻，緩解晶界界面應(yīng)力，這在西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的一篇nature論文中已被得到證實(shí);而快離子導(dǎo)體形式的鈮酸鋰增大界面?zhèn)鱈i+速度。

國(guó)內(nèi)對(duì)NCM622材料摻雜改善，最常用的元素為Zr，對(duì)于摻雜Zr元素研究較充分，文獻(xiàn)較多，但分歧也較多。一般認(rèn)為：①Zr摻雜可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因?yàn)閆r-O鍵較M-O(M為Ni、Co、Mn)鍵能強(qiáng)，因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性也得到加強(qiáng);②取代Ni位的Zr可以增加離子導(dǎo)電性，降低極化電阻的效果。