研究背景：BOL (Begin of life)和EOL (end of life)電池的電化學(xué)性能差異、安全性差異以及失效機(jī)理一直是頗讓人感興趣的話題。2017年，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Gilbert等人研究了NMC532扣式電池在不同充電上限電壓下的循環(huán)容量衰減情況，發(fā)現(xiàn)SEI中過渡金屬M(fèi)n2+含量與容量衰減程度有很好的相關(guān)性，并提出控制正極過渡金屬溶出對(duì)于提高電池高電壓循環(huán)容量保持率至關(guān)重要[1]。

2018年，Jeff Dahn組研究了單晶NMC532軟包電池在55 ℃、不同充電上限電壓(4.0-4.4 V)下1/3 C循環(huán)8個(gè)月(~750周)的容量保持率，并獲取循環(huán)后電池的電解液和負(fù)極進(jìn)行了定量分析，成果詳見Quantifying Changes to the Electrolyte and Negative Electrode in Aged NMC532/Graphite Lithium-Ion Cells,Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164 (2): A389-A399。

注意：實(shí)驗(yàn)中所測(cè)負(fù)極Mn元素含量是在化成后測(cè)得，而非循環(huán)~750周后測(cè)得。

研究結(jié)論：

(1)循環(huán)充電上限電壓越高，電解液溶劑因酯交換反應(yīng)生成的DMC、DEC量越多；

(2)循環(huán)老化后負(fù)極SEI膜中過渡金屬量不到正極材料過渡金屬總量的0.1%，但由于數(shù)據(jù)點(diǎn)較為分散，作者認(rèn)為較難確認(rèn)容量損失損失就是正極過渡金屬溶出所致；

(3)循環(huán)老化后電解液鋰鹽濃度和EC:線性溶劑比例沒有顯著變化。

(4)控制正極過渡金屬溶出，電解液添加劑至關(guān)重要。

圖文淺析：

一．循環(huán)后電池電解液提取

圖1. (a)以往所用的液相萃取法獲取電解液示意圖；(b)本實(shí)驗(yàn)所用的離心獲取電池電解液示意圖。

本研究的主要目的是研究NMC532軟包電池經(jīng)循環(huán)老化后電解液和負(fù)極的成分變化。為了獲取循環(huán)后軟包電池的電解液，本實(shí)驗(yàn)中所用電解液提取方法(圖1b)與以往所用方法(圖1a)有所不同。如圖1所示，以往所用電解液提取方法純粹是液相萃取+離心分離。但由于本實(shí)驗(yàn)不僅要分析電解液，還要分析負(fù)極，因此方法上較以往有所改變：先將軟包電池開口進(jìn)行離心分離，取出電解液后負(fù)極用于成分分析。這樣做的好處在于能最大限度避免負(fù)極成分受DCM萃取的影響。

圖2. 用三種已知不同組分電解液對(duì)比以往研究中所用的電解液液相萃取提取和本實(shí)驗(yàn)中所用的電解液離心提?。?a) 2% VC + 98% EMC；(b) 20% EC + 50% EMC + 30% DMC；(c) 30% EC + 70% EMC。

隨后，作者用三種不同組分的電解液對(duì)比了圖1所示的兩種不同電解液提取方法的效果。如圖2所示，無論是以往研究中所用的液相萃取法還是本實(shí)驗(yàn)中所用的離心分離法，兩種方法得到的結(jié)果幾乎一致，也證明了本實(shí)驗(yàn)中所用的離心提取法提取電解液是切實(shí)可行的。

圖3. 電解液混合均勻性試驗(yàn)示意圖：(a)軟包中先加入LiPF6+EC+DEC電解液；(b)再向軟包中加入DMC；(c)電解液各組分開始混合；(d)電解液各組分均勻混合。

圖4. GC-MS和ICP-MS分析電解液混合均勻性結(jié)果：(a) EC；(b) DEC；(c) EMC；(d) Li+。圖中虛線為預(yù)期的混合均勻后的水平。

提取循環(huán)后電池電解液進(jìn)行成分分析，有一點(diǎn)亟需確認(rèn)：所提取的電解液是否具有均一性？即所取電解液組分是否和電池jelly roll中心部位的電解液成分相一致。為此，作者進(jìn)行了如圖3所示的實(shí)驗(yàn)，對(duì)電解液混合均勻所需要的時(shí)間進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示：(1)混合8天后，DC-MS所檢測(cè)到的EC、DEC和DMC濃度比例與預(yù)想的均勻混合比例一致；(2)混合21天后，ICP-MS檢測(cè)到的Li+濃度比例與預(yù)想的均勻混合比例一致。考慮到整個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了8個(gè)月，時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于電解液均勻混合所需要的21天，因此本實(shí)驗(yàn)中所取得電解液有很好的均勻性和代表性，能代表電池jelly roll中心部位的電解液信息。

二．55℃、不同充電上限電壓(4.0-4.4 V)下1/3 C循環(huán)結(jié)果

圖5. NMC532/石墨軟包電池55 ℃、不同充電上限電壓(4.0-4.4 V)下1/3 C循環(huán)結(jié)果。

如圖5所示，隨著充電上限電壓的提高，電池容量和平均充放電電壓也隨之提高，電池極化現(xiàn)象也越嚴(yán)重(尤其是4.4 V)。55 ℃循環(huán)750周，各不同電壓電池容量損失約(12.2 ± 0.2)%。

三．循環(huán)750周后電解液和負(fù)極成分分析

圖6. 循環(huán)750周后電池電解液和負(fù)極成分分析：(a)產(chǎn)氣量對(duì)比；(b)酯交換反應(yīng)率對(duì)比；(c) EC：線性溶劑比例對(duì)比；(d) Li+濃度變化；(e)負(fù)極所檢測(cè)到Mn含量對(duì)比。圖e中下實(shí)線為新鮮電池負(fù)極所檢測(cè)到的Mn含量（注：該實(shí)驗(yàn)中負(fù)極Mn元素含量是在電池化成后測(cè)得，非循環(huán)后測(cè)得）。

如圖6a所示，電池產(chǎn)氣量似乎隨著充電上限電壓的提高呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。但考慮到有個(gè)4. 0 V電池的產(chǎn)氣量同4.4 V電池產(chǎn)氣量相當(dāng)，因此產(chǎn)氣量同充電上限電壓之間無法得出確切的趨勢(shì)關(guān)系。但各電壓下電池的產(chǎn)氣量均小于0.4 mL，遠(yuǎn)低于電池的初始體積2.5 mL。圖6b顯示隨著充電上限電壓的提高，酯交換反應(yīng)率也隨之提高。如圖6c-d所示，EC：線性溶劑比例和Li+濃度在各充電上限電壓下均有沒顯著變化，這也是本實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)容量能較好保持的原因。圖6e顯示，類似不同電壓下的產(chǎn)氣量，負(fù)極所檢測(cè)到的Mn元素含量同充電上限電壓也沒有確切的規(guī)律，且4.1-4.3 V電壓上限循環(huán)后的電池負(fù)極Mn含量同新鮮電池相當(dāng)。

圖7. 不同充電上限電壓下循環(huán)后電池負(fù)極所檢測(cè)到Ni、Co、Mn元素濃度。

作者不僅檢測(cè)了循環(huán)后電池負(fù)極Mn元素濃度，還同時(shí)檢測(cè)了Ni、Co元素濃度。如圖7所示，Ni和Co的濃度在同一水平，表明NMC532正極材料中Ni和Co的溶出速率幾乎一致，且Mn溶出量低于預(yù)期水平。

圖8. 本實(shí)驗(yàn)電池在不同電壓下化成后負(fù)極Mn元素含量同Gilbert等結(jié)果對(duì)比。

Gilbert等是扣式電池，電解液中未加添加劑，30 ℃循環(huán)900 h，而本實(shí)驗(yàn)是軟包電池55 ℃循環(huán)5000 h。更重要的是Gilbert等測(cè)的是循環(huán)后負(fù)極Mn元素含量，而本實(shí)驗(yàn)是化成后測(cè)得的。

如圖8所示，Gilbert等的結(jié)果顯示電池容量損失越大，負(fù)極所檢測(cè)到的Mn元素含量越高，本實(shí)驗(yàn)中所呈現(xiàn)趨勢(shì)與之相似。但值得注意的是，本實(shí)驗(yàn)所測(cè)負(fù)極Mn元素濃度是在電池化成后測(cè)得的，而Gilbert等是在循環(huán)后測(cè)得。此外，Gilbert等的實(shí)驗(yàn)所用電解液為L(zhǎng)iPF6+EC+EMC，未使用任何添加劑，其扣式電池30 ℃、3.0-4.4 V電壓范圍1 C循環(huán)900 h容量衰減37%；而本實(shí)驗(yàn)軟包電池使用了FEC和DTD作為電解液添加劑，55 ℃、1/3 C循環(huán)5000 h容量損失只有12%左右。這也充分表明要抑制正極過渡金屬溶出應(yīng)選用合適的電解液添加劑。同時(shí)，作者也指出過渡金屬在負(fù)極沉積對(duì)電池壽命的影響需要進(jìn)一步深入評(píng)估。

圖9. 酯交換反應(yīng)率(a)和負(fù)極Mn元素含量(b)同∆V/V之間關(guān)系。

△V 可以反映電池內(nèi)阻的變化情況，圖5已顯示隨著充電上限電壓的提高電池△V隨著循環(huán)周數(shù)的增加而增長(zhǎng)的趨勢(shì)愈發(fā)顯著。圖9所示為酯交換反應(yīng)率和負(fù)極Mn元素含量同∆V/V之間關(guān)系。從圖9a可以看出，酯交換反應(yīng)率同∆V正相關(guān)，表明電池內(nèi)阻增大可能同酯交換反應(yīng)率有關(guān)。圖9b顯示負(fù)極Mn元素含量似乎同∆V正相關(guān)，但由于數(shù)據(jù)點(diǎn)過于分散，且負(fù)極所檢測(cè)到的Mn元素含量很低，因此無法做出確切結(jié)論。

原標(biāo)題:Jeff Dahn組研究:定量分析NMC532軟包電池循環(huán)老化后 電解液和負(fù)極變化