重慶大學(xué)魏子棟教授團(tuán)隊(duì)近日在Small雜志報(bào)道了一種基于多硫化物與鋰離子在酸性硬度方面的差異，基于“軟硬酸堿理論”，通過在電池隔膜上修飾嫁接“軟堿”基團(tuán)，選擇性的吸附多硫化物、抑制其穿梭；同時(shí)排斥鋰離子、使其加速通過電池隔膜，實(shí)現(xiàn)了對多硫化物的選擇性吸附，有效緩解了多硫化物的穿梭問題。

可充電的鋰硫電池是一類采用硫作為電極材料的鋰離子電池，有希望成為下一代新型高能量電池。在放電中，硫單質(zhì)逐漸獲得電子，經(jīng)歷多個(gè)Li2Sx多硫化物中間態(tài)，最終變?yōu)長i2S。其中長鏈多硫化物（Li2S8，Li2S6和Li2S4）易溶于電解液，進(jìn)而透過多孔隔膜遷移至電池負(fù)極，造成正極材料逐漸流失，稱為“穿梭效應(yīng)”，被認(rèn)為是導(dǎo)致鋰硫電池性能衰減的三大重要原因之一（圖1）。

圖1多硫化物的穿梭效應(yīng)。長鏈多硫化物（Li2S8，Li2S6和Li2S4）極性較強(qiáng)，會溶解于電解液中，從而透過隔膜多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)入負(fù)極，造成活性物質(zhì)流失。

以往文獻(xiàn)報(bào)道的方法多是采用涂層或夾層隔膜，通過物理排斥或者化學(xué)吸附來緩解多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，在一定程度上能改善電池的循環(huán)性能，但是這種隔膜是將聚合物，MOF，石墨烯，以及金屬氧化物等材料“覆蓋或填充”孔隙，往往在很大程度上堵塞了隔膜的孔道，在阻止多硫化物傳輸?shù)耐瑫r(shí)也阻礙了鋰離子的傳輸，增加電池內(nèi)阻，降低了電池的性能（圖2）。因此開發(fā)新型的隔膜材料，實(shí)現(xiàn)選擇性阻擋多硫化物穿梭，而不影響鋰離子傳輸，是鋰硫電池發(fā)展的必然選擇。

圖2文獻(xiàn)方法多通過阻塞隔膜孔道來實(shí)現(xiàn)多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制，但會同時(shí)造成鋰離子傳輸受阻

重慶大學(xué)魏子棟教授團(tuán)隊(duì)近日在Small雜志（Small2018, 1804277）報(bào)道了一種基于多硫化物與鋰離子在酸性硬度方面的差異，前者為易變形、電荷不集中的軟酸；后者為電荷集中、形變小的硬酸。基于“軟硬酸堿理論”，通過在電池隔膜上修飾嫁接“軟堿”基團(tuán)，選擇性的吸附多硫化物、抑制其穿梭；同時(shí)排斥鋰離子、使其加速通過隔膜，實(shí)現(xiàn)了對多硫化物的選擇性吸附，有效緩解了多硫化物的穿梭問題，電池在0.5C倍率下循環(huán)放電400圈之后仍可保持865 mAh g-1的比容量。

圖3S8分子還原過程伴隨著多硫化鋰極性的逐漸增加，其中長鏈多硫化物溶解會導(dǎo)致穿梭效應(yīng)，而短鏈多硫化物（Li2S2與Li2S）為固體，鋰離子則為溶解的離子。相比鋰離子，多硫化鋰中間產(chǎn)物由于鋰原子被硫有效配位，是較軟的路易斯酸。在隔膜表面聚合、嫁接獲得叔胺覆蓋層，軟堿叔胺可以有效吸附軟酸多硫化物，而排斥硬酸鋰離子。

作者深入分析了S8分子還原的整個(gè)過程，意識到多硫化鋰中間產(chǎn)物由于鋰原子被硫有效配位，相較鋰離子而言是軟路易斯酸，進(jìn)而利用軟硬酸堿理論的“軟親軟，硬親硬”理論，在隔膜表面聚合了聚苯乙烯覆蓋層調(diào)節(jié)隔膜孔徑，并在聚苯乙烯覆蓋層上嫁接獲得了叔胺官能團(tuán)，利用軟堿叔胺有效的吸附了軟酸多硫化物，而排斥硬酸鋰離子，實(shí)現(xiàn)了多硫化物穿梭的抑制；同時(shí)由于孔道結(jié)構(gòu)得以保持，鋰離子的傳輸并未受到影響。

圖4密度泛函理論計(jì)算驗(yàn)證了叔胺軟堿可以有效吸附軟酸多硫化鋰，同時(shí)反彈走硬酸鋰離子。

密度泛函理論計(jì)算揭示了這一隔膜結(jié)構(gòu)對多硫化物選擇性吸附，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)穿梭效應(yīng)有效抑制的原理。硬酸鋰離子與叔胺的結(jié)合能為3.47eV，是非自發(fā)的熱力學(xué)過程，意味著鋰離子會被叔胺官能團(tuán)彈走；而與之相比較，長鏈多硫化鋰被叔胺吸附則具有較負(fù)的結(jié)合能，且可以被兩個(gè)叔胺分子更加高效的吸附。這一過程可以有效阻止充放電過程中形成的多硫化鋰的流失，以放電過程為例，溶解的多硫化鋰會被隔膜吸附從而滯留在正極附近，由于化學(xué)吸附的可逆性，隨著放電過程的進(jìn)行，被吸附的多硫化物會逐漸回到硫電極一側(cè)并繼續(xù)參與電化學(xué)反應(yīng)；而鋰離子由于傳輸不受阻礙，電池內(nèi)阻和倍率性能可以得到有效保持。

圖5放電過程穿梭效應(yīng)抑制原理。

得益于上述原因，將改性隔膜裝入扣式電池中，0.5C下經(jīng)歷400圈充放電測試后，仍然能維持865mAhg-1的比容量，且PP-C-ST-TA隔膜所裝扣式電池的倍率性能遠(yuǎn)優(yōu)于PP隔膜。

圖6PP-C-ST-TA的電化學(xué)性能測試

此外，在評價(jià)隔膜對多硫化物的穿梭效應(yīng)抑制效果時(shí)，目前僅有密閉腔體灌注多硫化鋰電解質(zhì)溶液法和扣式電池法可供選擇。密閉腔體灌注多硫化鋰電解質(zhì)溶液法由于需要隔絕氧氣與水分，因此需要在手套箱中進(jìn)行操作，且無法獲得定量信息，僅依靠顏色變化進(jìn)行定性。在本文中作者利用電泳技術(shù)對隔膜的阻隔性能進(jìn)行評價(jià)，U型電解槽中灌注多硫化鈉的水溶液模擬多硫化鈉行為，可以避免揮發(fā)性電解液和高反應(yīng)活性的多硫化鋰的使用，利用恒流穩(wěn)壓電源或電化學(xué)工作站，可以定量比較隔膜對多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制效果。

圖7電泳技術(shù)評價(jià)隔膜對穿梭效應(yīng)的抑制

總結(jié)：

該工作成功在PP隔膜上聚合上叔胺高分子覆蓋層，利用軟硬酸堿理論實(shí)現(xiàn)了多硫化鋰的可逆捕獲，有效抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，同時(shí)保持了高效的鋰離子傳輸通道。該工作為合成新型鋰硫電池隔膜提出了新思路和方法，有望在鋰硫電池隔膜的研究中進(jìn)行推廣并發(fā)揮作用。

同時(shí)，該工作利用電泳技術(shù)對隔膜的阻隔性能進(jìn)行評價(jià)，用多硫化鈉的水溶液模擬多硫化鈉行為，避免使用手套箱和高反應(yīng)活性的電解液，操作簡單安全，且能獲得隔膜定量信息，有望在鋰硫電池隔膜阻隔性能的評價(jià)中提供新的思路。

本文的第一作者為重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的博士生董琴，通訊作者為重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的李存璞副教授和魏子棟教授，文章已經(jīng)在線出版于Small雜志（Qin Dong, Cunpu Li*, Zidong Wei*, et al., Small2018, 1804277）。

原標(biāo)題:《Small》重慶大學(xué)魏子棟團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池隔膜取得突破