鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2019年08月12日
氧化鎳電極充放電過(guò)程中的物理化學(xué)變化
氧化鎳電極充放電過(guò)程中的物理化學(xué)變化用濃硝酸鎳溶液沉淀制取的氫氧化鎳和用硝酸鎳溶液電化學(xué)沉積制取的氫氧化鎳結(jié)晶結(jié)構(gòu)有差異．國(guó)外學(xué)者HansBode教授及其助手等人分別命名前者為b－氫氧化鎳，后者為a－氫氧化鎳．很重要的一點(diǎn)是這兩種水化的二價(jià)鎳晶體中結(jié)合水的類型和數(shù)量不同．晶體中水含量及結(jié)合狀態(tài)對(duì)二價(jià)氫氧化鎳的氧化度有很重要的影響．水化的b－氫氧化鎳不易全部氧化，因此，組成電極活性物質(zhì)的水化氫氧化鎳必須含有一部分結(jié)構(gòu)鍵的水．
在b－氫氧化鎳中，水位于晶體中的晶格缺陷處〔最高可達(dá)0.1H2O/Ni(OH)2〕,在氧化過(guò)程中能進(jìn)入活性物質(zhì)中．與此不同的是含水量效高的被命名為a－氫氧化鎳，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系,每個(gè)氫氧化鎳層被一個(gè)中間層分開(kāi),在理想狀態(tài)下,是被水分子占據(jù)，在實(shí)際情況下，其它分子或離子如NＯ３_也能結(jié)合在此層中，研究結(jié)果表明，a－氫氧化鎳較高的水含量〔高達(dá)0.55H2O/Ni(OH)2〕是會(huì)牢固地結(jié)合到其結(jié)構(gòu)中的．
a－氫氧化鎳由于水含量較高，因而比b－氫氧化鎳的體積大，它在載體（板柵）中就需要較大的空間，a－氫氧化鎳和b－氫氧化鎳晶體體積之此為1.6:1.
在初始充放循環(huán)，特別是在過(guò)充電中，一部分b－氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成a－氫氧化鎳，Bode及其助手曾命名它為g－氫氧化鎳，這就是活性物質(zhì)膨脹的原因之一.膨脹導(dǎo)致電極本體中產(chǎn)生相當(dāng)?shù)臋C(jī)械應(yīng)力，在不適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中會(huì)造成危害．
a和b－氫氧化鎳相的充放電過(guò)程可用下列反應(yīng)方程式來(lái)描繪：
bⅡ氫氧化鎳充bⅢ氫氧化鎳
Ni(OH)2+2H2O-H+-e«Ni(OH)2(OH)®NiOOH+H2O-----(1)
放
aⅡ氫氧化鎳充g-氫氧化鎳
［6Ni(OH)2］·(4H2O)+KOH-10H+-10«(4NiO2·2NiOOH)·(2KOH·2H2O)+2H2O----(2)
基本層中間層放基本層中間層
在充放電過(guò)程中，氫氧化鎳的利用本可以用充電態(tài)和放電態(tài)的活性物質(zhì)之間鎳氧化度的不同來(lái)描述.放電態(tài)的b相和a相氫氧化鎳的氧化度理論上等于+2，它相當(dāng)于分子式NiO1.0，充電態(tài)(氧化態(tài))的b相氫氧化鎳的氧化度值達(dá)到+3，相當(dāng)于分子式NiO1.5(見(jiàn)方程1).而氧化態(tài)的α相氫氧化亞鎳或命名為γ-相物質(zhì)，氧化度的理論值為+3.61，相當(dāng)于分子式NiO1.83，由此可見(jiàn)充放電氧化度之差β-β相為1，而α-γ相則為1.67。眾所周知，氧化度差1，表明每100g氫氧化亞鎳容量28.9Ah。上述比較表明，α-γ相反應(yīng)對(duì)活性物質(zhì)利用率的重要性。
設(shè)鎳的價(jià)變?yōu)?，即從NiO1.0到NiO1.5，不計(jì)算水在內(nèi)，理論容量為289mAh/gNi（OH）2，根據(jù)常規(guī)電極的設(shè)計(jì)制造情況，燒結(jié)式電極活性物質(zhì)的容量大致為265mAh/gNi（OH）2，壓成式或袋式電極為160mAh/gNi（OH）2，因?yàn)闊Y(jié)式電極中有載體（基板），壓成式或袋式電極中有導(dǎo)電物質(zhì)石墨，電極的容量比活性物質(zhì)容量低，一般電極的容量為：袋式電極約65mAh/g電極；壓成式電極約100mAh/g電極；燒結(jié)式電極約126mAh/g電極。近年來(lái)因基礎(chǔ)研究的深入和制造技術(shù)的進(jìn)步，各種電極的容量有了提高，通常電極容量受下列因素影響：
①氫氧化亞鎳的制造方法
②導(dǎo)電添加劑在活性物質(zhì)中的分布和類型
③電極的加強(qiáng)材料。
正常的電池循環(huán)發(fā)生b(II)和b(III)之間.但電池在連續(xù)過(guò)充過(guò)程中形成的g相的寄生物限制了這些電極的循環(huán)壽命,氧化態(tài)的Ni在g相中占3.5.
在b－氫氧化鎳中，水位于晶體中的晶格缺陷處〔最高可達(dá)0.1H2O/Ni(OH)2〕,在氧化過(guò)程中能進(jìn)入活性物質(zhì)中．與此不同的是含水量效高的被命名為a－氫氧化鎳，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系,每個(gè)氫氧化鎳層被一個(gè)中間層分開(kāi),在理想狀態(tài)下,是被水分子占據(jù)，在實(shí)際情況下，其它分子或離子如NＯ３_也能結(jié)合在此層中，研究結(jié)果表明，a－氫氧化鎳較高的水含量〔高達(dá)0.55H2O/Ni(OH)2〕是會(huì)牢固地結(jié)合到其結(jié)構(gòu)中的．
a－氫氧化鎳由于水含量較高，因而比b－氫氧化鎳的體積大，它在載體（板柵）中就需要較大的空間，a－氫氧化鎳和b－氫氧化鎳晶體體積之此為1.6:1.
在初始充放循環(huán)，特別是在過(guò)充電中，一部分b－氫氧化鎳轉(zhuǎn)化成a－氫氧化鎳，Bode及其助手曾命名它為g－氫氧化鎳，這就是活性物質(zhì)膨脹的原因之一.膨脹導(dǎo)致電極本體中產(chǎn)生相當(dāng)?shù)臋C(jī)械應(yīng)力，在不適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中會(huì)造成危害．
a和b－氫氧化鎳相的充放電過(guò)程可用下列反應(yīng)方程式來(lái)描繪：
bⅡ氫氧化鎳充bⅢ氫氧化鎳
Ni(OH)2+2H2O-H+-e«Ni(OH)2(OH)®NiOOH+H2O-----(1)
放
aⅡ氫氧化鎳充g-氫氧化鎳
［6Ni(OH)2］·(4H2O)+KOH-10H+-10«(4NiO2·2NiOOH)·(2KOH·2H2O)+2H2O----(2)
基本層中間層放基本層中間層
在充放電過(guò)程中，氫氧化鎳的利用本可以用充電態(tài)和放電態(tài)的活性物質(zhì)之間鎳氧化度的不同來(lái)描述.放電態(tài)的b相和a相氫氧化鎳的氧化度理論上等于+2，它相當(dāng)于分子式NiO1.0，充電態(tài)(氧化態(tài))的b相氫氧化鎳的氧化度值達(dá)到+3，相當(dāng)于分子式NiO1.5(見(jiàn)方程1).而氧化態(tài)的α相氫氧化亞鎳或命名為γ-相物質(zhì)，氧化度的理論值為+3.61，相當(dāng)于分子式NiO1.83，由此可見(jiàn)充放電氧化度之差β-β相為1，而α-γ相則為1.67。眾所周知，氧化度差1，表明每
設(shè)鎳的價(jià)變?yōu)?，即從NiO1.0到NiO1.5，不計(jì)算水在內(nèi)，理論容量為289mAh/gNi（OH）2，根據(jù)常規(guī)電極的設(shè)計(jì)制造情況，燒結(jié)式電極活性物質(zhì)的容量大致為265mAh/gNi（OH）2，壓成式或袋式電極為160mAh/gNi（OH）2，因?yàn)闊Y(jié)式電極中有載體（基板），壓成式或袋式電極中有導(dǎo)電物質(zhì)石墨，電極的容量比活性物質(zhì)容量低，一般電極的容量為：袋式電極約65mAh/g電極；壓成式電極約100mAh/g電極；燒結(jié)式電極約126mAh/g電極。近年來(lái)因基礎(chǔ)研究的深入和制造技術(shù)的進(jìn)步，各種電極的容量有了提高，通常電極容量受下列因素影響：
①氫氧化亞鎳的制造方法
②導(dǎo)電添加劑在活性物質(zhì)中的分布和類型
③電極的加強(qiáng)材料。
正常的電池循環(huán)發(fā)生b(II)和b(III)之間.但電池在連續(xù)過(guò)充過(guò)程中形成的g相的寄生物限制了這些電極的循環(huán)壽命,氧化態(tài)的Ni在g相中占3.5.
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