羧甲基纖維素鈉，（又稱：羧甲基纖維素鈉鹽，羧甲基纖維素，CMC，Carboxymethyl，CelluloseSodium，SodiumsaltofCaboxyMethylCellulose）是當(dāng)今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類。

簡稱CMC-Na，是葡萄糖聚合度為100~2000的纖維素衍生物，相對分子質(zhì)量242.16。白色纖維狀或顆粒狀粉末。無臭，無味，無味，有吸濕性，不溶于有機(jī)溶劑。本文主要來了解一下羧甲基纖維素鈉在鋰離子電池中應(yīng)用的進(jìn)展詳情。

目前，鋰離子電池生產(chǎn)普遍采用聚偏氟乙烯［pVDF，（CH：一CF：）］作為粘結(jié)劑…。pVDF不僅價格昂貴，在應(yīng)用過程中還需要使用易爆、對環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑，如N甲基毗咯烷酮（NMp），對生產(chǎn)工藝的空氣濕度要求嚴(yán)格，還容易與金屬鋰、嵌鋰石墨發(fā)生二次反應(yīng)，特別是在高溫狀態(tài)下，有自發(fā)熱失控的風(fēng)險_2J。水溶性的粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉（CMC）作為pVDF的替代品用于電極材料，可避免NMp的使用，降低成本，減少環(huán)境污染；同時，生產(chǎn)工藝對環(huán)境濕度沒有要求，還可提高電池的容量，延長循環(huán)壽命。本文作者綜述了CMC在鋰離子電池性能中所起的作用，從熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和電化學(xué)特性等方面，對CMC提升電池性能的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。

1）CMC的結(jié)構(gòu)

CMC一般按不同的取代度（Ds）分類，產(chǎn)品形貌和性能受Ds的影響很大。LXie等研究了具有不同H對Na的Ds的CMC，SEM分析結(jié)果表明：CMC-Li-1（DS=1．00）呈粒狀結(jié)構(gòu)，CMC-Li-2（DS=0．62）呈線狀結(jié)構(gòu)。M．He等研究證明：CMC．丁苯橡膠（SBR）有利于抑制Li：O的團(tuán)聚，并能穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)，有利于電化學(xué)性能的發(fā)揮。

2）CMC的性能

熱穩(wěn)定性

z．J．Han等研究了不同粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性。pVDF的臨界溫度約為4500C；當(dāng)達(dá)到500℃時，發(fā)生快速分解，質(zhì)量減輕約70％；當(dāng)溫度達(dá)600℃時，質(zhì)量在此基礎(chǔ)上又減輕了70％。當(dāng)溫度達(dá)到300oC時，CMC．Li發(fā)生快速的分解，質(zhì)量減輕了70％，到400℃時，質(zhì)量在此基礎(chǔ)上又減輕了10％。CMCLi在電池壽命結(jié)束后，相對于pVDF更易于分解。

導(dǎo)電性

s．LChou等的測試結(jié)果表明：CMCLi-1、CMC-Li-2和pVDF的電阻率分別為0．3154Mn·m、0．2634Mn。m和》20．0365Mn·m，說明pVDF的電阻率高于CMCLi，CMC-Li的導(dǎo)電性優(yōu)于pVDF，CMCLi．1的導(dǎo)電性要低于CMCLi．2。

3)電化學(xué)性能

F．M．Courtel等研究了使用不同粘結(jié)劑時，聚磺酸酯（AQ）基電極的循環(huán)伏安曲線。不同的粘結(jié)劑氧化和還原反應(yīng)不同，因此峰值電位不同，其中，CMCLi的氧化電位為2.15V，還原電位為2.55V；pVDF的氧化電位為2．605V，還原電位為1．950V。對比前兩次的循環(huán)伏安曲線可知，使用CMCLi粘結(jié)劑時，氧化一還原峰的峰值電位差小于使用pVDF時，說明反應(yīng)受到的阻礙更小，CMCLi粘結(jié)劑更利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

1）應(yīng)用效果

p．j．Zuo等研究了以pVDF和CMC作為粘結(jié)劑時，Si／C復(fù)合材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)使用CMC的電池，首次可逆比容量可達(dá)700mAh／g，4O次循環(huán)后仍有597mAh／g，性能優(yōu)于使用pVDF的電池。J．H．Lee等研究了CMC的Ds對石墨懸浮液穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為懸浮液的流質(zhì)由DS決定。在低DS時，CMC具有很強(qiáng)的疏水性能，在以水為媒介時可增加與石墨表面的反應(yīng)；CMC在維持硅錫合金負(fù)極材料循環(huán)性能的穩(wěn)定性方面也有優(yōu)勢。用不同濃度（0．1moUL、0．3moL／L及0．5moL／L）CMC和pVDF粘結(jié)劑制備NiO電極，以0．1C的電流在1．5～3．5V充放電，在首次循環(huán)時，使用pVDF粘結(jié)劑的電池，容量高于使用CMC粘結(jié)劑的電池。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到lO次后，使用pVDF粘結(jié)劑的電池放電容量明顯下降。循環(huán)4JD次后，0．1moVL、0．3moUL及0．5moVLpVDF粘結(jié)劑的電池，放電比容量分別下降至250mAh／g、157mAtv‘g和102mAh／g：0．1moL／L、0．3moL／L及0．5moL／LCMC粘結(jié)劑的電池，放電比容量分別保持在698mAh／g、555mAh／g和550mAh／g。

CMC粘結(jié)劑已用于LiTI0。：和SnO2納米顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)中。以CMC為粘結(jié)劑，LiFepO4、Li4TI50l2分別為正、負(fù)極活性材料，使用阻燃電解液pYR14FS1制備的電池，在溫下以0．1C的電流在1．5～3．5V循環(huán)150次，正極比容維持在140mAh／g。在CMC的各種金屬鹽類中，CMCLi引入其他金屬離子，在循環(huán)時可以抑制電解液中的“交換反應(yīng)㈦。

2）性能提升的機(jī)理

CMCLi粘結(jié)劑可提高鋰電池中AQ基電極的電化學(xué)性能。M．He等-4對機(jī)理進(jìn)行了初步研究，提出了AQ基電極內(nèi)部CMC-Li分布情況的模型。CMCLi的良好性能來自一OH產(chǎn)生的氫鍵的強(qiáng)連接作用，它有助于高效網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成。親水的CMC．Li在有機(jī)電解液中不會溶解，因此在電池內(nèi)部有很好的穩(wěn)定性，對電極結(jié)構(gòu)的粘結(jié)力較強(qiáng)，使得電池具有較好的穩(wěn)定性。CMC．Li粘結(jié)劑具有較好的Li傳導(dǎo)性，原因是在CMC．Li分子鏈上有大量的官能團(tuán)。放電時，與Li起作用的有效物質(zhì)的來源有兩個：①電解液中的Li；②靠近有效物質(zhì)有效中心的，CMC．Li分子鏈上的Li。

羧甲基CMC．Li粘結(jié)劑中的羥基和“之問反應(yīng)會形成共價鍵；在電場力的作用下，u可在該分子鏈或鄰近分子鏈上進(jìn)行傳遞，即分子鏈結(jié)構(gòu)不會被破壞；最終，Lj會與AQ顆粒結(jié)合。這表明CMCLi的應(yīng)用不僅提高了Li的傳遞效率，也提高了AQ的利用率。分子鏈中的一cH：COOLi和一0Li含量越高，Li的傳遞越容易。M．Armand等認(rèn)為，-COOH或一OH的有機(jī)化合物分別能夠與1個Li進(jìn)行反應(yīng)，并且在低電位情況下產(chǎn)生一C00Li或一0Li。為了進(jìn)一步探討CMCLi粘結(jié)劑在電極中的作用機(jī)理，將CMC．Li一1作為活性材料進(jìn)行了研究，并且得到了類似的結(jié)論。Li與來自CMCLi上的一cH，COOH和一0H反應(yīng)，并分別生成了CH：COOLi和一0“，如式（1）和式（2）所示

隨著一cH，COOLi和一OLi數(shù)量的增加，CMC．Li的DS增加。這表明，主要由AQ顆粒表面粘結(jié)劑組成的有機(jī)層變得更穩(wěn)定，更易于Li的傳遞。CMCLi是一種可導(dǎo)電的聚合物，可為Li到達(dá)AQ顆粒表面提供傳輸途徑。CMCLi粘結(jié)劑具有良好的電子、離子導(dǎo)電性，因此CMCLi電極擁有良好的電化學(xué)性能和較長的循環(huán)壽命。J．S．Bridel等制備了使用不同粘結(jié)劑的硅／碳／聚合物復(fù)合材料的鋰離子電池負(fù)極，以研究硅與聚合物間的相互作用對電池整體性能的影響，發(fā)現(xiàn)CMC作為粘結(jié)劑時具有最好的性能。硅與CMC之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，這種氫鍵具有自修復(fù)能力，可調(diào)節(jié)材料在循環(huán)過程中不斷增大的應(yīng)力作用，保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。用CMC作為粘結(jié)劑的硅基負(fù)極，容量能夠在至少100次循環(huán)中保持在1000mAh／g以上，庫侖效率接近99．9％。

CMC材料作為粘結(jié)劑，可用于天然石墨、中間相炭微球（MCMB）、鈦酸鋰、錫基硅基負(fù)極材料和磷酸鐵鋰正極材料等不同類型的電極材料中，可使電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命較使用pYDF時有所提升。這j導(dǎo)益于CMC材料具有較好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、電化學(xué)特性。CMC提升鋰離子電池性能的機(jī)理主要有兩個：

①CMC的粘結(jié)性能穩(wěn)定，為獲得穩(wěn)定的電池性能創(chuàng)造了必要的前提條件；

②CMC具有良好的電子、離子導(dǎo)電性，能夠促進(jìn)Li的傳遞