阮殿波1，2，3，王成揚(yáng)2，王曉峰3

(1.北京集星聯(lián)合電子科技有限公司，北京102628；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；3.清華大學(xué)精密儀器與機(jī)械學(xué)系，北京100084)

摘要：對(duì)粘膠纖維布進(jìn)行碳化、活化及噴涂鋁工藝處理，制備活性炭纖維電極，并組裝了超級(jí)電容器。直流放電、溫度環(huán)境特性和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，該電容器的峰值比功率為7.23kW/kg，比能量為4.22Wh/kg，直流內(nèi)阻僅為016mΩ，低溫-40e時(shí)的內(nèi)阻為1.2mΩ，在-40~70e的電容變化率小于24%，具有良好的高低溫工作特性。高溫加速壽命1008h測(cè)試后，電容衰減10%，內(nèi)阻升高60%；以25A的電流在2.70~1.35V循環(huán)50000次，電容衰減10%，內(nèi)阻增加30%。

研制性能優(yōu)良的活性炭電極材料是提高超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。活性炭纖維(ACF)為柔性的材料，制作的超級(jí)電容器極板工藝可操作性強(qiáng)，ACF特殊的納米孔徑微觀結(jié)構(gòu)，可保證超級(jí)電容器具有更好的性能。

活性炭纖維布是一種傳統(tǒng)的環(huán)保吸附性材料，但目前市場(chǎng)上成熟技術(shù)的ACF材料的比表面積一般在1300m2/g左右，C元素含量一般低于90%，P、O元素含量高，導(dǎo)電性差，從而影響超級(jí)電容器的性能指標(biāo)與壽命，不適合作為商用超級(jí)電容器的電極材料。本文作者擬對(duì)粘膠纖維布進(jìn)行優(yōu)化的碳化、活化與噴涂鋁工藝處理，以求制備C元素含量高，P、O元素含量低的高性能ACF電極，并試圖通過(guò)噴涂鋁的工藝來(lái)降低超級(jí)電容器的內(nèi)阻。

1實(shí)驗(yàn)

1.1ACF材料的制備

用EJK409-30纖維紡紗機(jī)(上海產(chǎn))將粘膠纖維(丹東產(chǎn)，99%)紡成直徑為300Lm線，再在GA747劍桿織布機(jī)(廣東產(chǎn))上織成幅寬2m、面密度490g/m2的粘膠纖維布。

將粘膠纖維布在5%磷酸氫銨(北京產(chǎn)，CP)中浸泡24h，再用HZH2200蒸汽烘干爐(江蘇產(chǎn))烘干。烘干后的原料用SPS-L低溫預(yù)氧化爐(北京產(chǎn))在300e時(shí)進(jìn)行預(yù)氧化處理，速度為4m/min。預(yù)氧化后的原料在SPS-H高溫碳化、活化爐(北京產(chǎn))上進(jìn)行碳化、活化處理，速度為2m/min，入口、出口溫度分別為500e、900e，溫度呈階梯狀提高。在碳化、活化過(guò)程中，采用水蒸氣保護(hù)，防止材料氧化。活化后的ACF材料，面密度約為140g/m2。用ZPG-400B電弧噴涂機(jī)(上海產(chǎn))在電弧作用下將純鋁絲融化，利用高速壓縮空氣將熔化的鋁均勻噴涂約0.3mm厚在ACF的表面。

1.2電容器的組裝

將噴涂鋁的ACF裁切為229cm×14cm的電極。將20Lm厚的鋁箔(河北產(chǎn)，93%)裁切為229cm×14cm作為集流體，并在其上點(diǎn)焊10對(duì)0.1mm厚、10mm寬的鋁箔引流條。在30Lm厚的纖維素紙隔膜(TF-4030，日本產(chǎn))兩側(cè)放置ACF，附著的鋁層朝外，在ACF兩端最外側(cè)放置鋁箔集流體并反復(fù)折疊，形成尺寸為53mm×57mm×145mm的內(nèi)芯。將內(nèi)芯整形后裝入鋁制外殼(浙江產(chǎn)，牌號(hào)為1050)中，正、負(fù)引流條焊接到鋁制引出端子上，在端子上套上彈性橡膠密封圈(河北產(chǎn))，并緊固到鋁制上蓋的上面，最后用氬弧焊將上蓋和外殼密封焊接，形成未注液的電容器。未注液的電容器在120e下真空(真空度為100Pa，下同)干燥6d，再在手套箱中真空注入240ml電解液1mol/LTEA-BF4/AN(蘇州產(chǎn)，99.9%)，最后在注液孔處擰緊注液密封螺絲。

實(shí)驗(yàn)用電容器的基本設(shè)計(jì)參數(shù)為：額定電壓217V，額定電容2400F，直流內(nèi)阻小于1m8，質(zhì)量600g，尺寸56mm×60mm×160mm。

1.3性能測(cè)試

用Sorptmatic-Ⅱ比表面積測(cè)試儀(意大利產(chǎn))對(duì)ACF材料進(jìn)行分析；用JSM-6390掃描電鏡(日本產(chǎn))分析ACF的元素含量和形貌。

用BT2000/164787-T恒流電化學(xué)充放電測(cè)試儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)電容器進(jìn)行直流充放電實(shí)驗(yàn)(電流I為100A，電壓為0~217V)，測(cè)量電容器的電容C和直流內(nèi)阻R，并計(jì)算比能量、比功率。相關(guān)公式見式(1)-(4)。

用JD(J)S-100高低溫環(huán)境實(shí)驗(yàn)箱(北京產(chǎn))和充放電測(cè)試儀對(duì)電容器進(jìn)行高低溫性能測(cè)試。從-40e開始，每提高10e為1個(gè)溫度點(diǎn)，測(cè)量電容器的電容和直流內(nèi)阻，一直測(cè)試到70e。測(cè)試電流為100A，電壓為0~2170V。

在DYG-100鼓風(fēng)干燥箱(湖南產(chǎn))中進(jìn)行高溫加速壽命測(cè)試。電容器在不同溫度下的循環(huán)壽命差別很大，一般溫度越低，壽命越長(zhǎng)。在高溫70e時(shí)的壽命衰減是最大值，為此，可在70e下進(jìn)行加載額定電壓的加速壽命實(shí)驗(yàn)，時(shí)間為1008h：電容器在額定電壓下保持浮充狀態(tài)，升溫到70e，每168h測(cè)量電容器的電容和直流內(nèi)阻，最后分析變化情況。

可用松下公司經(jīng)驗(yàn)公式式(5)計(jì)算電容器在某一溫度下的使用壽命，在溫度H時(shí)，經(jīng)過(guò)時(shí)間tH，電容器電容和直流內(nèi)阻的變化值等同于高溫70e、1008h時(shí)的變化值。

2結(jié)果與討論

2.1電極材料的分析

經(jīng)測(cè)試，制備的ACF的BET比表面積達(dá)1690m2/g，平均孔徑為1.35nm，總孔容積為0.8346cm3/g，微孔容積為0.6589cm3/g。

制備的ACF中，C、P及O元素的含量分別為95.49%、3.86%和0.65%。C的含量大于95%，P和O的含量很少，說(shuō)明電極的純度高。

制備的ACF以及噴涂鋁后的SEM圖如圖1所示。

從圖1a可看出，多根粘膠纖維經(jīng)紡線和織布工序，再經(jīng)過(guò)碳化、活化后的形貌，每根線由多根纖維擰接纏繞組成，多根線編制成布；從圖1b可清晰地看到單根ACF絲。

從圖1c可看出，熔融的鋁均勻覆蓋ACF的一側(cè)，雖然會(huì)堵住部分ACF上的孔洞，但鋁的存在極大地增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性，降低了電容器的直流內(nèi)阻。

2.2電容器的恒流充放電特性

制備的電容器的首次充放電曲線見圖2。

從圖2可知，電容器的充放電曲線近似于對(duì)稱三角形分布；充放電曲線均近似于直線，表明電極反應(yīng)的可逆性很好。

在充放電流為100A時(shí)，電容器的實(shí)測(cè)電容為2500F，直流內(nèi)阻僅為016mΩ，比能量為4.22Wh/kg，峰值比功率為7.23kW/kg。

3結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化粘膠纖維的碳化、活化及噴涂鋁工藝處理，制備了可用于商用超級(jí)電容器的電極材料。

材料的比表面積由普通市場(chǎng)上的1300m2/g左右提高到1690m2/g，C元素含量由不足90%提高到95.49%，從而提高了電容器的比能量和比功率。

制備的超級(jí)電容器的直流內(nèi)阻還有降低的可能，可考慮對(duì)較薄的粘膠纖維布進(jìn)行工藝優(yōu)化，進(jìn)一步降低阻抗。