摘要：同傳統(tǒng)二次電池相比，超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型高效的儲(chǔ)能裝置，提升其能量密度是目前主要的研究方向。石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有電導(dǎo)率高、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)異特點(diǎn)，是超級(jí)電容器的理想電極材料。綜述了近幾年石墨烯基電極材料的制備方法及其性能特點(diǎn)，對(duì)于其存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作了簡(jiǎn)單的闡述。

阮殿波，陳寬，傅冠生，于智強(qiáng)

(寧波南車新能源科技有限公司，浙江寧波315112)

1.引言

石墨烯，一種單原子層厚度的二維sp2雜化碳材料，是碳的其它維數(shù)的同素異形體的基本構(gòu)造單元。受其特殊結(jié)構(gòu)的影響，石墨烯擁有一系列優(yōu)異的物化特性：高斷裂強(qiáng)度(125GPa)；高速載流子遷移率(2×105cm2V-1s-1)和熱導(dǎo)率(5000Wm-1K-1)；超大比表面積(2630m2/g)[1]。這些突出的、吸引人的特征使得這種多功能的碳材料可以適用多種實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，其中，利用石墨烯作為超級(jí)電容器[2-4]電極已成為清潔能源領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。

基于現(xiàn)代社會(huì)的需求和能源危機(jī)的考慮，尋找新型、廉價(jià)、環(huán)保、高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)的呼聲與日俱增。在這種大環(huán)境下，超級(jí)電容器[5]因?yàn)槠漕~定容量高、可作為脈沖功率電源、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作原理簡(jiǎn)單、維護(hù)費(fèi)用低而成為一種備選儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容器循環(huán)壽命長(zhǎng)，可以在高功率密度下實(shí)現(xiàn)快速充放電，彌補(bǔ)了蓄電池在這方面的缺陷。

大量的研究表明，為了實(shí)現(xiàn)高性能EDLC，必須解決碳材料的幾個(gè)關(guān)鍵因素：材料的比表面積、電導(dǎo)率、微孔直徑和分布。

大多數(shù)情況下，介孔碳材料能夠擁有大的比表面積，但偏低的電導(dǎo)率限制了其在高功率密度超級(jí)電容器方面的應(yīng)用[6]。碳納米管雖然擁有高的電導(dǎo)率和大的比表面積，但因?yàn)殡姌O和集流體之間的接觸電阻影響，仍然無(wú)法滿足性能需求[7-9]。此外，碳納米管的純度和價(jià)格也是制約因素。幸運(yùn)的是，石墨烯的出現(xiàn)為超級(jí)電容器電極材料提供了新的選擇余地。

2.石墨烯基電極材料的制備方法

2.1化學(xué)還原氧化石墨烯法

為了獲得石墨烯基材料，人們發(fā)明了一種簡(jiǎn)單通用的辦法，即向氧化石墨烯懸浮液中添加還原劑(如水合肼)來(lái)還原氧化石墨烯。Ruoff[10]等人將這種化學(xué)修飾的石墨烯(CMG)作為電極材料應(yīng)用到了EDLC上，首次開(kāi)發(fā)出了石墨烯基雙電層電容器。雖然在還原過(guò)程中，單片層石墨烯部分團(tuán)聚成直徑約為15-25μm的球形顆粒，但這種石墨烯基材料相對(duì)較高的比表面積(750m2/g)仍然使得CMG電極擁有較高的電化學(xué)性能。以CMG作為電極，在水相和有機(jī)相電解質(zhì)中獲得的比容量值分別高達(dá)135F/g和99F/g，當(dāng)增大掃描電壓速率時(shí)，比容量值變動(dòng)范圍并不大，這和CMG的高電導(dǎo)率(200S/m)有關(guān)。CMG的比表面積和電導(dǎo)率仍然有較大的優(yōu)化空間，因此，這種材料應(yīng)用在EDLC超級(jí)電容上非常有前景。

雖然氧化石墨烯能在水溶液中穩(wěn)定分散成單片層，但如果直接還原，會(huì)導(dǎo)致不可逆的沉降團(tuán)聚[11]，最終的還原產(chǎn)物和顆粒狀石墨片晶沒(méi)有多大區(qū)別，比表面積都很低。為了避免石墨烯的不可逆堆疊，Chen[12]等人開(kāi)發(fā)了一種氣固還原法來(lái)制備石墨烯基材料(GBM)，并且用其作為電極組裝成超級(jí)電容器。雖然這種石墨烯看上去仍然存在團(tuán)聚現(xiàn)象，但團(tuán)聚程度要比水溶液中還原得到的石墨烯低的多[10]。這些褶皺片層緊密的互相連接，形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，從形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)看，電解液離子和電極之間會(huì)有更好的接觸性。和電容器中使用的傳統(tǒng)的碳材料不同的是，在這種結(jié)構(gòu)中，電解液不僅可以滲透到固體的外部空間，同時(shí)也可以進(jìn)入內(nèi)部空間。這樣，石墨烯的寬闊的兩面都可以暴露在電解液中，提高了電容值。