鋰離子電池電解液的電化學穩(wěn)定性通常用電化學窗口表示，指的是電解液發(fā)生氧化反應和還原反應的電位之差。電化學窗口越寬，說明電解液的電化學穩(wěn)定性就越強。作為電解液應用的首要條件之一要保證正負極材料在充放電過程中的定性，必須使電解液的電化學窗口達到4.5V以上。

電解液的電化學穩(wěn)定性由構成電解液的鋰鹽、有機溶劑、電解液與電極材料的配伍性等多種因素決定。盡管電解液的電化學穩(wěn)定性可以通過循環(huán)伏安等多種方法來洲定，但電化學分解過程由多種1Ai素決定，不同研究人員、不同條件得到的結果可能有所差異。本節(jié)就從鋰鹽和溶劑

等方而出發(fā)，對電解液的電化學穩(wěn)定性作一鬧述。

由于鋰離子電池電解液使用的鋰鹽陽離子相同。因此鋰鹽的電化學穩(wěn)定性實際上由陰離子決定，使用這些陰離子的四烷基季按鹽和PC構成的電解液作為支持電解質(zhì)，玻璃碳(GC)電極作為惰性電極，在1.OmA/cn42的電流密度條件下洲定了多種陰離子的電化學窗口。對于無機陰離子，電化學穩(wěn)定性按照SbFfi>AsFs>-PFfi>BF4>CIO，的順序降低;而對于有機陰離子按照C4F3SO3>N(SO22CF3)2>l'F3SO3>B(C2H3)4>BPh3的順序變化。顯然，無機陰離子比有機陰離子具有更高的氧化穩(wěn)定性:而含氟的有機陰離子比不含氛的陰離子耐氧化性更強。量子化學計算表明，陰離子電化學穩(wěn)定性與電離勢的大小有關。

另外，溶劑的種類對陰離子的穩(wěn)定性也將產(chǎn)生顯著的影響，例如，室溫下不同鋰鹽在EC-DEE溶液中的分解電壓按照ClO2>N(SO2CF3)2>CF3SO2>AsFs>PF6>BFa的順序變化，但當用線性碳酸酪(DMC)取代DEE時，分解電樂的順序變成(10PF6、BF4>A2F2>N(So),CF3)，(F3SO3、PF6和BF6穩(wěn)定性的顯著變化主要是由于DEE史易與它們反應所致。LF6和AsFs等陰離子在THE溶劑中明顯不如在碳酸脂中穩(wěn)定，其主要原因可能是THE自身的分解電壓比較小，造成它所構成電解液的電化學穩(wěn)定性較差。比較不同條件下PFf和A,F6的氧化電位可以清楚地看出(表2-5)，電極材料、電流密度、測試方法等的不同都將對陰離子氧化性的測定產(chǎn)生影響。因此，考察鋰鹽的電化學穩(wěn)定性應該在相同的條件下進行。

不同陰離子在負極界面上的還原過程也顯著不同，LiPF6和LiBF6的溶液中由于可能含有痕量的HF，可能在負極表面生成LiF,LiF能顯若增加鋰離子的遷移阻力，提高電池內(nèi)阻，而LiAs凡和I，iCI();構成的電解液就不存在這樣的問越，若在純化和存放過程中減少LiPF6中HF的含量，也可以提高LiPF6的電解液的性能。