近年來(lái)，鋰離子電池憑借著在能量密度和循環(huán)壽命的優(yōu)勢(shì)在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。不同于傳統(tǒng)消費(fèi)電子領(lǐng)域，動(dòng)力鋰電池在使用中通常要數(shù)百只甚至數(shù)千只單體電池組合成為電池組，因此影響動(dòng)力鋰電池組使用壽命的因素不僅僅有單體電池的使用壽命，鋰離子電池在使用過(guò)程中老化速度不一致和自放電速度不一致導(dǎo)致的單體電池之間的差異也會(huì)顯著的影響電池組的使用壽命。

德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的I.Zilberman（第一作者，通訊作者）就對(duì)高鎳三元／硅碳體系的18650電池的老化和自放電的不一致性進(jìn)行了研究和分析。

實(shí)驗(yàn)中采用的18650電池為來(lái)自LGChem的INR18650-MJ1高能量密度電池，其容量為3.5Ah，能量密度可達(dá)259.6Wh/kg，作者將24個(gè)電池在25℃的環(huán)境下存儲(chǔ)10個(gè)月，為了表征電池參數(shù)的不一致性變化，作者采用了統(tǒng)計(jì)學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)差的概念（如下式所示），其中u為平均值，n為數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)數(shù)。

作者在存儲(chǔ)過(guò)程中進(jìn)行的試驗(yàn)如下表所示，

下圖為作者最初購(gòu)買的48只18650電池經(jīng)過(guò)上表所示的測(cè)試后，電池的容量、內(nèi)阻和重量數(shù)據(jù)的分布，最終作者從48只電池中選擇了24只電池用于后續(xù)的存儲(chǔ)測(cè)試。

電壓差分曲線是分析鋰離子電池內(nèi)部活性物質(zhì)損失和活性Li損失的有效方法，電壓差分曲線中不同的特征峰對(duì)應(yīng)不同的材料相變，例如在下圖2.17Ah處的特征峰對(duì)應(yīng)的為負(fù)極LiC12與LiC6之間的相變，因此這一特征峰重要反映的是負(fù)極的特性，而在0.8Ah附近的特征峰也來(lái)自負(fù)極，兩個(gè)特征峰之間的距離的變化則重要反映負(fù)極儲(chǔ)Li能力的變化，因此我們可以利用0.8Ah和2.17Ah兩個(gè)特征峰之間距離的變化來(lái)定量的表征負(fù)極儲(chǔ)Li能力的變化，也就是我們通常所說(shuō)的活性物質(zhì)損失。而在0.3Ah和0.6Ah的特征峰則重要來(lái)自Si負(fù)極，因此我們可以用這兩個(gè)峰之間的變化定量的分析負(fù)極中Si材料的損失。而在2.8Ah附近的高點(diǎn)和3.2Ah附近的低點(diǎn)之間的距離則反映額NCM正極的儲(chǔ)Li的能力。

作者將挑選出的24只電池放電到70%SoC，然后在25℃下存儲(chǔ)了10個(gè)月，下圖為電池在存儲(chǔ)前和存儲(chǔ)后容量和內(nèi)阻的變化。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，18650電池在經(jīng)過(guò)10個(gè)月的存儲(chǔ)后，電池的容量損失了5.7%，而電池之間的容量偏差從最初的0.2%新增到了0.38%，幾乎翻倍。而電池的內(nèi)阻在存儲(chǔ)的過(guò)程中新增了4.6%，電池之間的內(nèi)阻偏差從0.68%輕微新增到了0.75%（如下表所示）。

由于電池的容量衰降和內(nèi)阻新增與時(shí)間之間呈現(xiàn)線性相關(guān)，因此作者對(duì)這些電池的初始容量和內(nèi)阻的不一致性進(jìn)行了推斷，表明開(kāi)始時(shí)容量和內(nèi)阻的不一致性分別為0.056%和0.624%，這表明LG的這一批電池出廠前以容量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了匹配，因此容量偏差比較小，而內(nèi)阻由于沒(méi)有進(jìn)行匹配，因此偏差則比較大。

電池在存儲(chǔ)和使用過(guò)程中除了電池容量的不可逆變化外，還有一部分是通過(guò)電池自放電發(fā)生的可逆容量損失。為了表征電池自放電速度的差異，作者計(jì)算了不同電池的自放電電流，從下圖a能夠看到相比于電池容量和內(nèi)阻偏差的變化，電池自放電電流的不一致性要明顯的更高，可達(dá)10.51%。

鋰離子電池自放電不僅會(huì)造成電池SoC的變化，還會(huì)相應(yīng)地造成電池電壓的變化，因此作者通過(guò)下圖b所示的等效電路對(duì)電池進(jìn)行了模擬，等效電路中包含一個(gè)電流源和一個(gè)電壓源（與電池的SoC相關(guān)）。在鋰離子電池實(shí)際使用中為了滿足電池組關(guān)于容量的需求，通常會(huì)將多只單體電池進(jìn)行并聯(lián)，在等效電路上相當(dāng)于多個(gè)電流源并聯(lián)，供應(yīng)更大的供電能力，而并聯(lián)不會(huì)對(duì)電池的電壓產(chǎn)生影響，因此我們可以采用一個(gè)電壓源對(duì)電池電壓的變化進(jìn)行模擬。

為了模擬在實(shí)際使用中最惡劣情況下單體電池自放電關(guān)于電池一致性的影響，作者模擬了自放電電流最小和最大的兩只電池并聯(lián)在一起，在一年的存儲(chǔ)過(guò)程中單體電池電壓的偏差的變化。由于存儲(chǔ)溫度關(guān)于電池的自放電電流有較大的影響，因此作者分別采用了慕尼黑、洛杉磯和新加坡三地全年的氣溫變化，模擬了對(duì)電池的影響（如下圖所示）。開(kāi)始的時(shí)候兩種電池的電壓是相同的，電池的SoC也都為90%，我們可以看到假如在慕尼黑經(jīng)過(guò)一年的存儲(chǔ)后兩只電池之間的電壓偏差達(dá)到了1.2mV，在洛杉磯則為1.8mV，而在新加坡這一數(shù)值則達(dá)到了2.9mV。假如單體電池的電壓偏差大道2.9mV，則意味著電池的容量偏差為5.25mAh，約占電池容量的0.15%，因此不會(huì)對(duì)電池的容量構(gòu)成限制。

I.Zilberman的研究表明關(guān)于高鎳／硅碳18650電池而言，在存儲(chǔ)過(guò)程中電池容量的不一致性變化要明顯大于電池內(nèi)阻不一致性的變化，電池自放電引起的電池電壓的不一致性要明顯高于電池容量和內(nèi)阻的不一致性，但是自放電造成的電壓偏差仍然要低于電池組均衡系統(tǒng)的啟動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)，因此關(guān)于電池組的性能不構(gòu)成影響。

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Cell-to-cellvariationofcalendaragingandreversibleself-dischargein18650nickel-rich,silicon–graphitelithium-ioncells,JournalofEnergyStorage26(2019)100900,I.Zilberman,S.Ludwig,A.Jossen