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自放電測量系統關鍵點

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年11月27日  

1)選取合適的SOC


dOCV/dT受SOC影響,溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大,帶來很大的SOC預測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電,如:FC1865:25%SOC測自放電;LC1865:50%SOC測自放電。


因電池容量差異,故實際電池的SOC存在波動,公差約為4%左右,故考察5%的公差范圍內OCV曲線斜率的變化。LC186553%和99.9%SOC處斜率很穩定,分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩定;當然滿電態也是個簡單實用的自放電測量點。


2)起始時間的選定


FC186525%SOC下(也可以是其他SOC值)看充電結束后每小時電壓變化,20h以后電壓降速率基本一致,可以認為極化已基本恢復。故選取24h作為自放電測試起始時間。


LC186550%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動,可以認為極化已基本恢復,選取24h作為自放電起始點是可行的。


3)儲存溫度和時間


儲存溫度和時間對自放電的影響(LC1865H)


在研究區間內,自放電與時間和溫度均呈顯著的線性關系。可將自放電模型擬合為:自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。(以上數值和關系式和電池體系有關,常量會相應變化,以下其他關系也是。)


常溫下由于化學反應速率的降低,其物理自放電的異常點表現更明顯。14D儲存能夠非常好的預測28D的結果。


3、自放電測量系統的改進


1)測電壓溫度


測電壓環境溫度對自放電的影響:FC1865:每增加1℃,電壓下降0.05mV;LC1865:每增加1℃,電壓下降0.17mV。


2)電壓表選型


在電壓表的選擇上,由于自放電研究的是0.1mV層面的變化,傳統的4位半電壓表(精確到1mV,分辨率到0.1mV)已不適合,故選用六位半Agilent34401A電壓表,(精確達到0.1mV,分辨率達到0.01mV甚至更高)。另外該量儀的重復性也相當不錯。


4、自放電標準的確定


1)理論推算


2)1mV差異模擬


通過人為調整10%SOC差異模擬1mV(28天1mv,14天0.5mv的差異)自放電差異使用3年后的Balance結果。3組電池均未發生過充的安全問題,但是放電時的電壓差已經非常大(1200mV),自放電大的電池被過放至2.5V,PACK容量損失10%。


自放電影響因素及控制要點


一、原材料金屬雜質


1、金屬雜質的影響機理


電池中:金屬雜質發生化學和電化學腐蝕反應,溶解到電解液:M→Mn++ne-;此后,Mn+遷移到負極,并發生金屬沉積:Mn++ne-→M;隨著時間的增加,金屬枝晶在不斷生長,最后穿透隔膜,導致正負極的微短路,不斷消耗電量,導致電壓降低。


注:以上只是最常見的形式,還可能有很多其他的影響機理。


2、不同種類金屬屑影響程度


(1)正極漿料中添加不同種類金屬屑


可定性的對影響程度排序:Cu>Zn>Fe>Fe2O3


注:原則上,只要是金屬雜質(如以上未列出的還有FeS\FeP2O7…),都會對自放電產生較大影響,影響程度一般是金屬單質最強。


金屬屑電池的隔膜黑點形貌深(穿透到另一面)、數量多:


隔膜黑點的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合,說明隔膜黑點上的金屬元素確實來源于金屬雜質:


(2)負極漿料中添加不同種類金屬屑


負極漿料中金屬雜質的影響不及正極漿料中的金屬雜質;其中,Cu、Zn對自放電有顯著影響;Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。


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