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砜類作為高電壓鋰離子電池電解液添加劑的研究分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年06月28日  

隨著鋰離子電池的廣泛應用,高電壓鋰離子電池體系成為研究熱點。電解液作為鋰離子電池中的重要組成部分正面臨著挑戰,一方面傳統的碳酸酯電解液在4.5V以上就會發生氧化分解;另一方面新型高電壓電解液由于存在各種問題未能得到普遍應用。而電解液在高壓下的穩定性直接影響著電池的電化學性能,是制約高電壓鋰離子電池發展的關鍵因素之一。據文獻報道,現階段有效而又經濟的解決方法之一就是在電解液中引入一定量(5%)的功能性添加劑,可以穩定高電壓鋰離子電池體系從而提高電化學性能。本論文選用極性大、氧化電位高、熱穩定性好的砜類作為研究對象,在1MLiPF6-EC:DMC(1:1)參比電解液(Standard,STD)體系中加入不同量的添加劑,通過對LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2/Li、石墨/Li以及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨電池體系在不同電解液體系中的循環性能和倍率性能測試,并結合線性掃描伏安(Linearsweepvoltammetry,LSV)、循環伏安(Cyclicvoltammetry,CV)、電化學阻抗(Electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)以及掃描電子顯微鏡(Scanningelectronmicroscopy,SEM)、能量色散X射線光譜學(EnergydispersiveX-rayspectroscopy,EDS)和X射線光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)等材料表征手段,探討不同結構的砜作為添加劑對電池的影響。主要結果如下:1、環丁砜作為高電壓電解液添加劑:(1)研究發現當添加量為2%(體積比)時,環丁砜能夠提高參比電解液的電化學窗口以及增強電解液在高壓下的氧化穩定性,并在一定程度上減少溶劑碳酸乙烯酯(Ethylenecarbonate,EC)的還原分解。(2)含有環丁砜的電解液對LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2正極、石墨負極的相容性較好,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li、石墨/Li以及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨電池體系的放電容量、循環性能和倍率性能都得到提高。(3)結合多種分析手段發現:環丁砜對電池電化學性能的改進的機理是含有環丁砜的電解液能夠在正負極表面形成均一緊密的膜層,消除膜層表面的裂痕從而抑制電解液的持續分解,提高了循環過程中電解液和電極的穩定性,減少電池體系在循環過程中的阻抗增加,從而使電池性能得到提升。2、乙基異丙基砜(Ethylisopropylsulfone,EIS)、乙基乙烯基砜(Ethylvinylsulfone,EVS)作為添加劑:(1)乙基異丙基砜作為添加劑時,能夠提高參比電解液的電化學窗口至4.5V,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在4.6V的截止電壓下充放電100次的放電容量更大、循環更穩定;但發現電池在循環過程中的阻抗的增加幅度比參比電解液大,且石墨負極在含該添加劑的體系中的電化學性能并不理想。(2)乙基乙烯基砜作為添加劑時,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li電池的充放電容量不穩定,并且庫倫效率持續低于100%,初步原因分析為加入EVS后,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放電過程的不可逆程度增大以及電化學極化較嚴重。雖然EVS在1.2V左右能夠先于EC進行還原反應,但是未能對電池體系起到穩定作用,對石墨負極的兼容性較差。

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