在目前商業(yè)化鋰離子電池的產品中，電池充放電過程往往伴隨著熱量的出現，假如電池在充放電過程中出現熱量過大而又不能及時散發(fā)，隨著充放電的進行則可能會由于熱量的積累而導致電池性能發(fā)生顯著劣化和衰退，當溫度升高到電池內部隔膜熔融，正負極短路，電池將有可能出現爆炸等危險。因此對電池在充放電過程中的產熱規(guī)律及熱失控行為進行研究對考察電池安全性至關重要。

通常情況下，電池在使用過程中往往會由于空氣對流、熱傳導等方式和周圍環(huán)境進行熱交換，使得電池溫度不會大幅提高，但為了研究電池的安全性能，要考慮電池在極端惡劣環(huán)境-絕熱環(huán)境中的產熱行為。絕熱環(huán)境中，電池與環(huán)境無熱交換，電池充放電過程中出現的熱量完全限制在電池體系中，這樣更容易造成電池的安全隱患。鋰離子電池在充放電過程中的產熱可以大致分為兩部分：可逆熱（Qrev）和不可逆熱（Qirr）。通過測量電池在絕熱狀態(tài)下的熱效應，不僅可以了解電池在充放電過程中的產熱規(guī)律，還可以對電池充放電過程的能量進行衡算。ZHANG等采用量熱法、電化學法等不同手段，獲取電池的可逆熱、不可逆熱等，并開發(fā)了車用動力鋰電池的產熱模型和熱模擬方法。加速量熱法是一種在近似絕熱的情況下對樣品熱安全性進行測試分析的方法。該方法能夠模擬電池內部熱量不能及時散失時放熱反應過程的熱特性，從而獲得電池的產熱、熱失控過程中的熱力學參數。

隨著鋰離子電池的廣泛使用，一方面對電池的壽命、安全要求逐漸提高；另一方面，電池的梯次利用也要考慮電池的安全特性。因此，亟需研究全生命周期電池的安全特性，明確電池在全生命周期的安全邊界條件及能效關系。到目前為止，針對新電芯的熱特性研究很多，但很少有研究老化對電池安全性的影響。一般老化分為兩種：一種是循環(huán)老化，另一種是儲存老化。ZHANG等采用量熱法研究了LiMn2O4體系電池在不同儲存歷程下日益老化的熱失控特性，發(fā)現電池的自放熱起始溫度、熱失控起始溫度等熱失控關鍵參數隨著電池的老化而新增，熱失控產熱速率而隨之降低。LARSSON等研究了LiCoO2/石墨電池在循環(huán)老化、高溫儲存及室溫儲存老化條件下工作和失效電芯的加熱濫用行為，并對濫用后氣體爆炸過程和排放的有毒氣體進行了檢測。

本文以鈷酸鋰/中間相碳微球電池為研究對象，采用加速量熱儀（acceleratingratecalorimeter，ARC）供應絕熱環(huán)境，測試電池的比熱容、發(fā)熱量、熱失控，對電池的熱特性進行研究。對不同循環(huán)老化周期下電池在絕熱環(huán)境下的充放電過程和熱失控過程進行研究，考察電池循環(huán)老化對電池熱特性的影響。

文章創(chuàng)新點及解決的問題

隨著鋰離子電池能量、壽命的提升，對安全性需求也越來越高，溫度對電池的壽命和安全有著重要影響。以鈷酸鋰/中間相碳微球體系電池為研究對象，采用加速量熱儀研究了不同工作電流、不同循環(huán)老化周期電池的產熱特性和熱失控行為，電池的發(fā)熱量隨著充放電倍率的新增而增大。通過比較不同循環(huán)老化周期電池的產熱速率，發(fā)現容量衰減速度與直流內阻、產熱量之間存在很強的關聯性。從熱失控行為研究發(fā)現，自放熱起始溫度為105.4℃，隨后發(fā)生持續(xù)自放熱，直到溫度達到149.7℃熱失控起始溫度，發(fā)生內短路，最終導致電池熱失控。循環(huán)后電池的熱失控過程中自放熱和熱失控起始溫度稍有變化，熱失控時間大大縮短。

1實驗

表1鈷酸鋰/電池的基本參數

項目

參數

電池尺寸/mm

68×130×7

負極材料

CMS

正極材料

LiCoO2

電解液

工作電壓/V

1molL-1LiPF6/EC∶DEC∶DMC（體積比為1∶1∶1），1%VC（質量比）

3.60

放電截止電壓/V

2.75

充電截止電壓/V

4.20

容量(0.1C)/Ah

6.1

1.1電化學性能測試

1.2電池熱特性測試

2結果與討論

2.1電池循環(huán)老化測試

2.2不同循環(huán)老化周期下電池的熱特性研究

循環(huán)周數

采用絕熱加速量熱儀對LCO/CMS電池進行了充放電過程的產熱和熱失控行為研究。研究了電池在不同充放電倍率下產熱行為，分析了工作電流和循環(huán)老化對電池產熱特性的影響，隨著電池的循環(huán)老化，電池的內阻和容量損失增大，電池的充放電平均產熱速率和總產熱量均新增。對循環(huán)前后電池的熱失控行為進行比較，發(fā)現循環(huán)老化后電池的自放熱起始溫度稍有新增，熱失控起始溫度基本不變，但電池從自放熱至熱失控的時間縮短。對電池的熱失控行為，不僅要關注自放熱起始溫度、熱失控溫度等關鍵溫度點，同時也要對熱失控過程的產熱速率和時間進行準確測量，從而評估全生命周期電池的熱失控行為。

通過對電池在不同循環(huán)老化周期下充放電過程中產熱量和產熱速率變化的分析，解析電池的熵變和焓變影響，以熱力學參數變化作為一種無損檢測手段，來反映電池的衰減程度，從而用以評價電池的健康狀態(tài)。