研究背景

提高鋰基電池安全性的最有前途的方法之一是在固態電池(SSB)中用“固體”鋰導電電解質陶瓷代替傳統的“液體”電解質和聚合物隔膜(圖1a)。與聚合物電解質相比，氧化物和硫化物陶瓷電解質的電導率可達到與“液體”電解質(~10-2–10-3Scm-1)相當的水平。在氧化物和硫化物中，只有氧化物能供應相對寬的電化學穩定性窗口，實現高壓正極(高達5V)與鋰金屬負極配對，獲得更高功率密度和能量密度的電池。

盡管如此，氧化物面對三個重要缺點。首先，氧化物是易碎的，機械性能差，這可能阻礙界面處的緊密接觸；其次，氧化物固體電解質與當前正極化學物質的兼容性有限，這重要與部件之間的共燒結步驟所涉及的高溫過程有關，降低加工溫度是確保良好化學兼容性的必要前提；第三，氧化物通常比其它種類的電解質(硫化物和聚合物)具有更高的密度，這有關總的重量能量密度是不利的，要使用鋰金屬負極和高壓正極。

成果簡介

近日，美國麻省理工學院JenniferL.M.Rupp團隊，以“Processingthinbutrobustelectrolytesforsolid-statebatteries”為題，在NatureEnergy上發表最新綜述文章，批判性地討論了固態電池的研究現狀以及最新加工成本，并從厚陶瓷和薄陶瓷性能參數方面的差異，比較了固態氧化物電解質的材料和工藝選擇。除了阿倫尼烏斯鋰傳輸和電化學穩定性窗口的經典圖之外，作者還確定了氧化物固體電解質的熱處理預算和目標相的穩定性范圍，這有關未來的固態電池設計至關重要。

研究亮點

（1）對未來固態鋰離子電池的成本進行了合理估算；

（2）分析和比較了不同類型固體氧化物電解質的性質特點；

（3）批判性地討論了固態氧化物電解質從顆粒到薄膜加工的特點、機遇和挑戰。

圖文導讀

1.固態電池電解質制造成本估算

估算固態電池生產鏈成本(即加工和材料成本)是十分重要的任務。研究結果表明，假如我們繼續依賴傳統的高溫燒結成條工藝，即使原材料價格低至US$10kg-1，也會導致氧化物基電池在經濟上不可行。最近，根據能源部的成本目標和當前0.2kWhm-2(5mAhcm-2)的鋰離子電池能量密度，提出了一個大約US$10-12m-2的固態電池成本準則。正極和集流體的估算成本約為US$7m-2，20μm鋰金屬箔的估算成本約為US$1m-2，因此，固體電解質的估算成本需低于US$4m-2(圖1b)。

可以與燃料動力鋰電池中的陶瓷電解質生產進行類比：有關在高溫(~1300–1400℃)下澆鑄和燒結的固體氧化物燃料動力鋰電池(SOFC)用電解質膜，估計總生產成本為US$10m-2(加工成本約為US$7.5m-2)。參考SOFC技術的加工成本和20μm的Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質成本，假設大規模生產，生產成本估計為US$8.5-12.5m-2(圖1b)。盡管固體電池氧化物電解質通常在比固體氧化物燃料動力鋰電池電解質燒結溫度更低(-△200℃)，但要滿足US$4m-2的所需加工成本，要建立廉價的大規模制造技術，降低加工溫度和時間。

文獻中大多數報道的固態鋰電解質導體包括鋰石榴石(例如，Li7La3Zr2O12(LLZO))、鈣鈦礦(例如，LixLayTiO3(LLTO))和鈉超離子導體(NASICON)型結構(例如，Li(Al，Ti)2(PO4)3(LATP))，被加工成厚度范圍從300到1000μm的陶瓷顆粒(圖1c)，使用常規陶瓷加工路線，然后在相當高的燒結溫度（~1000℃）下致密化。然而，從以陶瓷顆粒形式加工的固體電解質(重要用作模型系統)，發展到厚度<20μm的低成本薄膜，要更前沿的濕法化學或其他工藝進步。

為了深入了解當今固態電池電解質陶瓷加工能力，作者分析了在不同化學和陶瓷加工路線下，已知鋰氧化物固態陶瓷電解質的厚度范圍(圖1c)。圖1c揭示了有關LLTO、LATP和LLZO等大多數已知鋰化學物質，有關小于20μm的期望固態電解質尺寸范圍，加工厚膜或薄膜的可能途徑。

圖1鋰金屬基固態電池的成本和設計考慮。（a）鋰金屬基固態電池的設計結構；（b）固態電池成本預測；（c）固態電解質的典型厚度范圍。

有關所有固態電池，正極/電解質界面要良好的機械接觸和低面電阻率，并且假如通過陶瓷顆?；驇Ъ庸?，脆性氧化物固體電解質和正極復合材料在高溫下通常要共燒結。然而，有關大多數固體正極/電解質材料系列，保持相穩定性和確保高機械結合的最佳共燒結策略要窄的熱處理窗口。

如圖2a所示，迄今為止，已經提出了三種重要的正極/電解質固態電池設計途徑：

（1）在第一種也是最常用的設計中，復合正極/電解質組件的共燒結發生在高溫下(例如，LLZO為約1050℃)。假如添加Li3BO3化合物作為燒結劑，該溫度可以降低到約700℃。然而，當使用燒結劑時，復合材料的容量和電荷轉移動力學受到殘留硼酸鹽相(高達35wt%)的影響，導致電導率比LLZO低100倍。

（2）第二種設計引入了在類似高溫下燒結的多孔電解質層(LLZO和LLTO為約1100℃)，用作正極活性材料濕化學滲透的骨架，隨后在低得多的溫度下退火(LiCoO2(LCO)/LLZO和LiMn2O4/LLTO為約700℃)(圖2a)。但是共燒結的方法制備高性能正極復合材料具有明顯缺點，即正極材料與固體電解質間較差的化學相容性（圖2b）。

（3）遠離高溫共燒結方法，人們可以采用第三種設計選擇，稱為“低溫電解質設計”，其包括在自支撐正極復合襯底上的低溫固體電解質膜沉積(圖2b)。與共燒結方法相比，這種設計策略減少了界面反應，并且可以擴展到其他高容量化學物質。

圖2不同復合正極/電解質組裝的固態電池的結構和實際加工溫度窗口。

（a）共燒結、界面工程和提議的不共燒結低溫處理；

（b）常見氧化物電解質和高壓尖晶石正極的加工溫度窗口。

2.固態氧化物電解質（厚/薄）薄膜

在室溫下達到電導率10-7–10-3S·cm-1的鋰離子傳導陶瓷是基于氧氮化物玻璃(LiPON)和NASICON型、鈣鈦礦型和石榴石型結構(圖3a)。要將鋰離子傳導陶瓷從傳統的大顆粒轉變為數百納米厚的薄膜，要付出巨大的努力:平均而言，從相應的顆粒開始，要十多年的額外開發時間來了解陶瓷膜的化學、沉積和特性(圖3b)。LiPON是一個例外，它的薄膜加工路線是在無定形LiPON顆粒之前建立的。對這些陶瓷薄膜進行加工的未來機遇在于確定其化學性質，并更深入地了解其結構、相和鋰離子傳輸之間的關系，這將在決定它們作為未來固態電池的“薄”電解質方面發揮用途(圖3c-e)。

圖3不同氧化物固體電解質的性質。

（a）用于氧化物基鋰離子導體的便捷鋰離子遷移路徑的結構、局部結合單元和網絡；

（b）各個固態電解質被制備和測定鋰離子導電率的年份；

（c）與現有的液體電解質相比，顆粒和薄膜形式的鋰氧化物基固體電解質的鋰離子導電率；

（d）基于第一性原理熱力學計算的理論電化學穩定性窗口；

（e）所報道的顆粒和薄膜固態電解質的加工溫度。

圖4不同工藝路線下氧化物固體電解質的離子電導率。

（a）LiPON薄膜；

（b）NASICON型LATP薄膜；鈣鈦礦型鋰LLTO薄膜(c)和石榴石型LLZO薄膜(d)及其顆粒導電性的比較。

3.解決鋰化學計量和高溫問題的策略

為了在未來的固態電池設計中做出謹慎的選擇，作者重新審視和整理了當前的陶瓷加工可選途徑，目標是：加工“薄”固體電解質和未來前景；解決關鍵問題，如鋰損失和穩定晶相；化學合成路線的升級和大規模生產潛力。

基于真空的薄膜加工技術，如物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積（CVD），能夠直接組裝致密的多晶薄膜，并將其加工成固態薄膜電解質和電極。在PVD技術中，沉積鋰基薄膜通常采用兩種方法：脈沖層沉積和濺射法。這些技術依賴于在非常低的壓力下從陶瓷靶上形成蒸汽和噴射顆粒，這些顆粒隨后擴散、成核、生長并凝結在基底上(圖5a)，具有兩點優勢：一是，這種高能過程通常導致高度取向的薄膜微結構，通常具有柱狀晶粒或無定形結構。這些高能過程通常能夠穩定非平衡相，允許形成在熱力學上不利的材料相。另一個優點是，有利于對厚度和表面粗糙度的高度控制，出現高密度膜，這有利于器件集成，膜質量和相純度超過加工成本。

在鋰基氧化物的情況下，鋰在沉積過程中容易損失(圖5a)，經常導致非化學計量比的膜。為了補償沉積過程中的鋰損失，濺射膜的兩個靶的共沉積(圖5c)和PLD膜的過鋰化陶瓷目標的共沉積(圖5b)是所使用的典型策略。然而，有關僅使用過鋰化陶瓷顆粒作為靶的PLD膜來說，大多數結晶固態電解質材料(包括LLZO和LLTO)和電極材料(包括尖晶石和層狀材料)在其高鋰化相中的穩定是困難的。最近，在沉積期間，采用內部鋰源的陶瓷處理被引入，使用Li3N和石榴石鋰的第二靶和后退火(圖5d)，以成功克服沉積期間的鋰損失。

濕法化學合成膜在降低制造成本和擴大固態電解質規模方面很有吸引力，不要昂貴的真空室或高能耗。此外，通過濕法化學技術合成的固體電解質膜可以容易地加工成亞微米至幾微米范圍內的所需電解質厚度。傳統上，薄膜的濕法化學陶瓷處理方法包括溶膠-凝膠、噴霧熱解、浸涂或旋涂途徑進行(圖5e)。大多數濕化學薄膜沉積技術面對雙重挑戰：首先，大多數感興趣的鋰氧化物基導體由至少兩到四種陽離子組成，并且要特定的相位來確保通過結構的快速鋰傳輸。其次，實現對陶瓷成膜干燥過程的控制，且在沉積和后退火期間不形成裂紋。

圖5不同的鋰化策略概述。

（a）高溫薄膜退火過程中的鋰損失機理；

（b）真空薄膜沉積靶的過鋰化；

（c）用于真空薄膜的鋰源靶共沉積；

（d）真空薄膜內部鋰化源的構建；

（e）濕法化學薄膜前驅體溶液的過度鋰化。

結論

（1）在過去的20年里，固態電池和電解質的發展取得了顯著的進步，發現了許多新的相和材料。到目前為止，電池領域的大多數評論只考慮了合成固態鋰電解質的燒結方法，導致大多數研究人員將重點放在顆粒加工上。因此，在目前對固態電池的成本預測中，高達75%的生產成本可能被大大高估，因為未來的固體電解質制造，及其與正極的結合不一定要高溫燒結。

（2）基于LATP、LLTO或LLZO的電解質膜不一定要傳統的燒結或從合成粉末和致密化開始，因為也可以開發濕法化學路線。

（3）低溫陶瓷加工將使新一代(無晶界)非晶固體電解質陶瓷的穩定性超越LiPON，包括LATP、LLTO和LLZO。這些材料以薄膜或厚膜的形式更容易獲得，不要高溫燒結，使得它們能夠用作全固體電解質或緩沖層，用于純鋰金屬的長循環工作。

（4）將用于含鋰材料的陶瓷加工從高溫燒結變換到較低要求的加工條件和次數，要保證一定精度的鋰化學計量，以確保固態燒結陶瓷的相穩定性和高性能。

（5）作者鼓勵固態電池研究人員使用熱處理圖來反映所需溫度，以穩定陶瓷電解質，并調控正極的熔化策略和鋰的穩定性。盡管離商業化還很遠，但解決電解質設計中低溫和小尺寸陶瓷加工的需求，會激勵研究人員和工程師加入該領域的研究，為下一代電動汽車和便攜式電子產品電池貢獻力量。

文獻鏈接

Processingthinbutrobustelectrolytesforsolid-statebatteries(NatureEnergy,2021,DOI:10.1038/s41560-020-00759-5)