【研究背景】

非鋰金屬硫電池由于相對較高的能量密度和較低的成本，是一種適用于大規模能量存儲的可行技術。然而，由于電解質和電極相容性較差等原因，現有的非鋰金屬硫電池的電化學性能仍不盡人意。關于使用多價金屬（例如鈣和鎂）負極的金屬硫電池而言，多價陽離子難以穿透多價金屬負極表面的鈍化層，導致多價金屬沉積/脫出時庫侖效率低。同時，多價金屬硫化物向長鏈多硫化物轉化的動力學較差，也導致了較差的電化學可逆性。另一方面，關于使用堿金屬（例如鈉和鉀）負極的金屬硫電池而言，堿金屬離子傾向于擴散到表面凸起處，并在凸起處沉積形成樹枝狀晶體。這種不可控制的枝晶生長會引發嚴重的安全問題（例如，短路和熱失控）。此外，枝晶的生長導致固體電解質界面（SEI）的反復破壞/再生，從而形成電化學惰性的死堿金屬，從而大大降低了電池的庫侖效率和循環壽命。

【工作介紹】

近日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀課題組和清華大學深圳國際研究生院李寶華課題組合作，利用提出了一種新穎的多離子電解液策略，賦予了非鋰金屬硫電池更高的性能。開發的鈣/鈉硫混合電池由硫碳復合材料（S@C）正極，鈉金屬負極，含有0.3MCa(PF6)2和0.6MNaPF6鹽的電解質組成。一方面，電解質中的鈣離子在鈉金屬負極上的突出尖端周圍形成靜電屏蔽，從而促進均勻的鈉離子沉積，抑制了樹枝狀晶體的生長（圖1a所示）。另一方面，通過第一性原理計算（圖1b所示），溶劑化絡合物Na+(碳酸丙烯酯(PC))4和CaS6之間的結合能（-3.37eV）強于Ca2S12團簇的結合能。這表明鈉鹽的引入賦予CaS6在碳酸酯類電解質中的更高溶解度。因此，電解質中的鈉離子能夠有效地促進了正極上鈣多硫化物的動力學轉化。

圖1.（a）室溫Ca-S電池（左圖），Na-S電池（中圖）和Ca/Na-S電池（右圖）的示意圖。（b）Ca2S12團簇，PC-CaS6，Na4S12團簇，PC-Na2S6，Na+(PC)4-CaS6的結合能。黃色，綠色，紫色，灰色，白色和紅色的球分別代表硫，鈣，鈉，碳，氫和氧原子。

如圖2a所示，在傳統納硫電池中，鈉負極表面出現了不均勻的電流密度分布，其中電流密度局部集中在鈉核的尖端。這會導致鈉離子流聚集，并在凸起處沉積形成樹枝狀晶體。相反，在鈣/鈉-硫混合電池中，鈉負極表面鈉離子流的分布更加均勻（圖2b），從而促進均勻的鈉金屬沉積。此外，鈉||鈉對稱電池的恒電流充放電循環測試進一步證實了這一點。如圖2c所示，在0.6MNaPF6的PC：氟代碳酸乙烯酯(FEC)電解液中，鈉負極沉積/脫出的電壓在約150小時時突然下降，對應于樹晶生長引起的短路。相比之下，在電解液中添加鈣鹽的電池在500h的循環過程中能夠保持電壓穩定（圖2c）。該結果證實Ca(PF6)2的添加可以有效地促進負極上均勻的鈉金屬沉積，并且消除了由枝晶生長觸發的安全隱患。

圖2.添加鈣鹽對鈉金屬陽極性能的影響。鈉金屬負極表面（a）不存在和（b）存在鈣離子靜電屏蔽層時的鈉離子分布數值模擬。（c）使用不同電解質的鈉||鈉對稱電池的恒電流充放電循環曲線。

由于這種協同優化效果，構建的Ca/Na-S電池在0.1C時具有947mAh/g的高可逆容量，并展現出在成本和循環壽命方面的多重優勢。該文章發表在國際知名期刊NanoLetters（DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00448）上。周棟博士、唐嘯博士和張秀云教授為本文共同第一作者。

DongZhou,XiaoTang,XiuyunZhang,FanZhang,JunruWu,FeiyuKang,BaohuaLi*,andGuoxiuWang*,Multi-ionStrategytowardHighlyDurableCalcium/Sodium–SulfurHybridBattery,NanoLett.2021,DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00448

李寶華教授清華大學深圳國際研究生院材料研究院副院長，教授，博導，目前擔任《Energy&EnvironmentalMaterials》副主編，《JournalofMaterialsChemistryA》期刊編委。自1998年起從事電化學儲能材料和器件研究工作，已取得了系列研究成果，在NatureCommunications,Energy&EnvironmentalScience,AdvancedMaterials,AngewandteChemie-InternationalEdition，Chem，AdvancedEnergyMaterials，NanoEnergy，ACSNano，NanoLetter，EnergyandStorageMaterials，JournalofMaterialsChemistryA等國際知名期刊發表SCI論文近300篇，其中發表在IF>10期刊論文80余篇，21篇ESI高被引用論文（TOP1%），H因子59，SCI引用11000余次；共申請發明專利136項、PCT專利12項，已獲授權美國專利1項、日本專利1項和我國專利79項。

ProfessorWangGuoxiu,澳大利亞悉尼科技大學（UTS）杰出教授，清潔能源技術中心（CCET）主任。材料化學，電化學，能量存儲和轉換以及電池技術領域專家。目前擔任《ElectrochemicalEnergyReview》（Springer-Nature）的副編輯。研究領域包括鋰電池，鋰空氣電池，鈉離子電池，鋰硫電池，超級電容器，儲氫材料，燃料動力電池，2D材料（例如石墨烯和MXene）以及用于制氫的電催化。目前已發表550余篇期刊論文，總被引44,000余次，h指數為114。于2018年,2019年和2020年被WebofScience/ClarivateAnalytics評選為材料科學領域高被引學者。