流程和設(shè)備不斷發(fā)展

　　不斷增長(zhǎng)的鋰需求的一個(gè)副作用是礦業(yè)公司急于上市的趨勢(shì)?！霸诮酉聛?lái)的幾年中，一些公司將聯(lián)機(jī)從鋰輝石礦石中提取碳酸鋰，其重量通常約為8％Li2O.為了滿足需求，它很容易啟動(dòng)，“Jenike＆Johanson公司（Tyngsboro，Mass;www.jenike.com）的項(xiàng)目工程師JoshMarion說(shuō)。這種沖擊與鋰的高價(jià)值及其特定的物理性質(zhì)相結(jié)合，強(qiáng)調(diào)了在鋰加工的所有階段進(jìn)行適當(dāng)設(shè)計(jì)的重要性-從最初的采礦一直到最終的精煉步驟。當(dāng)試圖達(dá)到產(chǎn)品純度，粒度和密度的理想基準(zhǔn)時(shí)，這迫使加工商以新的方式接近散裝固體處理?！霸S多加工需求可能比傳統(tǒng)的礦物加工更像制藥生產(chǎn)。對(duì)電池制造商的材料質(zhì)量有很高的要求，如果沒(méi)有可靠的固體處理，就無(wú)法達(dá)到所要求的產(chǎn)品一致性，“Marion解釋說(shuō)。

　　鋰處理器經(jīng)歷的一些主要操作問(wèn)題包括結(jié)塊，積聚和流量停止。為了在采礦后從鋰輝石礦石中提取鋰，原礦需要經(jīng)過(guò)一系列破碎和粒度分級(jí)步驟才能生成所需粒度的礦石。然后將精礦送入濃縮廠，在那里經(jīng)過(guò)幾次干燥，研磨，分離，脫水和進(jìn)一步的粒度分級(jí)步驟以生成鋰輝石精礦。然后濃縮物進(jìn)入加工廠進(jìn)行煅燒，加入各種水溶液，酸和其他化學(xué)物質(zhì)以提取不同的雜質(zhì)，如鐵，鋁，硅和鎂。最后，將濕濾餅重結(jié)晶并干燥成氫氧化鋰（LiOH）或碳酸鋰（Li2CO3）產(chǎn)物?！疤貏e是在鋰在濕濾餅中的步驟中，如果您沒(méi)有足夠的干燥器或者處理設(shè)備設(shè)計(jì)不適合處理稍微潮濕的物料，那么您通常會(huì)在整個(gè)工廠中積累鋰和鋰塊。而且，由于鋰鹽的吸濕性，即使材料干燥，它也可能吸收水分和蛋糕，“Marion說(shuō)。他強(qiáng)調(diào)，在設(shè)備設(shè)計(jì)階段注意細(xì)節(jié)對(duì)于避免這些瓶頸和確保產(chǎn)品質(zhì)量的一致性至關(guān)重要?！霸谶x擇和設(shè)計(jì)設(shè)備時(shí)，確保考慮過(guò)程每個(gè)階段的材料特性至關(guān)重要，”他補(bǔ)充道。

　　隨著LIB性能需求的發(fā)展，設(shè)備制造商正在開發(fā)新技術(shù)來(lái)滿足這些需求。“現(xiàn)在，鋰生產(chǎn)商的關(guān)鍵參數(shù)是純度和粒度，”GEAGroupAG（杜塞爾多夫，德國(guó);www.gea.com）北美化學(xué)品部門銷售總監(jiān)AnantaIslam說(shuō)。某些雜質(zhì)的存在直接影響電池的性能，因此鋰電生產(chǎn)商必須遵循一套嚴(yán)格的純度標(biāo)準(zhǔn)。GEA高級(jí)銷售和技術(shù)經(jīng)理ChristianMelches解釋說(shuō)：“用戶正在尋找電池級(jí)產(chǎn)品中鈉，鉀，硫和重金屬含量極低的產(chǎn)品。無(wú)論從南美常見的鹽水材料還是加拿大和澳大利亞的典型鋰源-鋰輝石礦石開始，這些雜質(zhì)通常都以相當(dāng)大的量存在。為了解決純度問(wèn)題，GEA提供了結(jié)晶單元（圖1），可以結(jié)合使用以優(yōu)化純化。“邊緣來(lái)自知道如何引導(dǎo)流程通過(guò)過(guò)程本身到幾個(gè)結(jié)晶器來(lái)獲得最純凈的產(chǎn)品，”他說(shuō)。聯(lián)合結(jié)晶裝置的另一個(gè)重要考慮因素是能源效率。一種節(jié)能措施是使用結(jié)晶器蒸汽的機(jī)械再壓縮來(lái)產(chǎn)生用于驅(qū)動(dòng)該過(guò)程的蒸汽。

　　LiOH-目前大多數(shù)LIB制造商首選的鋰形式-要求極其精確的粒度分布，這需要專門的噴霧干燥設(shè)備。伊斯蘭教解釋說(shuō)，傳統(tǒng)噴霧干燥的典型粒徑范圍可能為40-50μm，但對(duì)于LiOH加工，其范圍約為5-7μm。為確保材料符合要求，GEA為鋰處理開發(fā)并獲得專利的特定噴嘴（圖2）。“Combi-Nozzle利用高壓噴嘴和壓縮空氣進(jìn)行二次霧化，以進(jìn)一步減小粒徑，”伊斯蘭教說(shuō)。鋰生產(chǎn)商表示，正確壓實(shí)粉末需要較小的粒度，這直接影響LIB的性能。據(jù)伊斯蘭教說(shuō)，這種特殊的噴嘴是基于制藥行業(yè)用于噴霧干燥顆粒的技術(shù)開發(fā)的，該顆粒用于需要非常細(xì)小顆粒的可吸入藥物。

　　雖然鹽水和鋰輝石產(chǎn)生今天大部分鋰，但在未來(lái)幾年，由于需求量高，可能會(huì)產(chǎn)生其他來(lái)源。“礦業(yè)公司開始投資替代鋰源，因此未來(lái)加工設(shè)備可能需要進(jìn)行調(diào)整以處理更多不純的原材料，”Melches說(shuō)。

　　為了擴(kuò)大資源利用率并降低LIB成本，技術(shù)正在出現(xiàn)，為不同的鋰制劑和低級(jí)原料引入更多的原料靈活性。NanoOne材料公司（加拿大不列顛哥倫比亞省溫哥華;www.nanoone.ca）開發(fā)了一種制造各種化學(xué)品電池陰極材料的專有工藝。表1列出了市場(chǎng)上最常見的LIB化學(xué)品，如NMC，NCA和LTO。與典型的固態(tài)陰極生產(chǎn)技術(shù)不同，NanoOne的技術(shù)是基于解決方案的?！盎诮鉀Q方案的工藝使我們能夠更便宜地制造電池材料，而且該工藝非常靈活，因此可用于制造鋰陰極材料的多種配方，”NanoOneMaterials首席科學(xué)家StephenCampbell說(shuō)。。隨著電池制造商試圖優(yōu)化LIB容量，穩(wěn)定性和成本，在增加陰極鎳含量的同時(shí)，努力減少鈷含量。為了制造這些高鎳材料，LiOH是優(yōu)選的鋰原料，但是獲得它變得越來(lái)越困難和昂貴。NanoOne的技術(shù)可以使用LiOH或更為豐富且價(jià)格低廉的Li2CO3制造陰極材料，為L(zhǎng)i2CO3生產(chǎn)商提供更直接的途徑，從而避免投資昂貴的工藝將Li2CO3轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰?！拔覀兛梢酝ㄟ^(guò)使用其他人不能使用的鋰源來(lái)放松供應(yīng)鏈，”坎貝爾說(shuō)。

　　NanoOne的解決方案技術(shù)將鋰溶解在水中（在環(huán)境條件下）與其他過(guò)渡金屬溶解，因此鋰的種類無(wú)關(guān)-LiOH和Li2CO3都以相同的方式處理。溶解的金屬被沉淀出來(lái)，產(chǎn)生具有所有現(xiàn)有陰極金屬的有序晶格結(jié)構(gòu)的晶體前體。Campbell說(shuō)，這種有序的結(jié)構(gòu)有助于在爐內(nèi)更快的發(fā)射。“我們可以在7小時(shí)內(nèi)將材料發(fā)射出去，因?yàn)榻饘僖呀?jīng)以有序的方式混合了。與其他金屬研磨鋰的傳統(tǒng)方法需要長(zhǎng)距離擴(kuò)散，這可能需要1到2天的時(shí)間才能完成，“他補(bǔ)充道。NanoOne的技術(shù)的另一個(gè)好處是晶體均勻性可以稀釋雜質(zhì)，使工藝更加容忍低等級(jí)的原材料，從而進(jìn)一步降低運(yùn)營(yíng)成本。NanoOne目前正在對(duì)不同純度的鋰樣品進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)估該技術(shù)處理各種污染物種的能力?！拔覀兛吹侥承╇s質(zhì)的影響并不像有些人想象的那么糟糕。例如，鎂可以作為摻雜劑，實(shí)際上可以提高性能，“坎貝爾解釋說(shuō)。NanoOne目前能夠在一家中試工廠以300千克的批次生產(chǎn)陰極材料，該工廠的生產(chǎn)能力可達(dá)1噸/天。該團(tuán)隊(duì)最近開始將產(chǎn)品樣本發(fā)送給第三方組織進(jìn)行驗(yàn)證。

　　電池回收

　　廢舊電池?fù)碛袛?shù)量驚人的高需求材料，許多組織正在努力開發(fā)高效的回收技術(shù)，以充分利用這種尚未開發(fā)的資源。美國(guó)錳業(yè)公司已經(jīng)開發(fā)出一種從EV電池中回收陰極金屬（包括鋰，鈷，錳，鎳和鋁）的工藝（圖3）。AMY總裁兼首席執(zhí)行官（CEO）LarryReaugh表示，該公司目前正在建設(shè)一個(gè)千克規(guī)模的試驗(yàn)工廠來(lái)演示該技術(shù)，該工藝采用經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的連續(xù)工藝從低品位礦石中回收錳（圖4）。一座3噸/日的商業(yè)工廠正在建設(shè)中，它將利用來(lái)自LIB生產(chǎn)商的廢料或不合格金屬。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中，從LIB材料和廢料中回收了100％的陰極金屬，這通常最終會(huì)在垃圾填埋場(chǎng)或冶煉廠進(jìn)行，金屬回收效率不高，甚至無(wú)法回收任何陰極的鋰。Reaugh解釋說(shuō)，AMY工藝應(yīng)該很容易擴(kuò)大規(guī)模，因?yàn)樗阱i生產(chǎn)水平較高的情況下證明了連續(xù)操作的歷史。

　　使用二氧化硫和其他低成本試劑以及自動(dòng)電池拆卸過(guò)程，AMY的回收技術(shù)幾乎不產(chǎn)生浪費(fèi)，因?yàn)?00％的金屬被回收并且工藝水被再循環(huán)。Reaugh說(shuō)，濕法冶金過(guò)程的革命性部分簡(jiǎn)化了沉淀步驟，提高了金屬收率，并且具有與許多金屬和陰極化學(xué)物質(zhì)一起工作的靈活性。

　　考慮到鋰和鈷等電池材料的未來(lái)供需情況，Reaugh認(rèn)為將回收工藝與采礦進(jìn)行比較時(shí)，其優(yōu)勢(shì)非常明顯。“鈷的價(jià)格正在經(jīng)歷屋頂，而且似乎沒(méi)有任何即時(shí)生產(chǎn)即將開始，而且對(duì)于新礦，你需要考慮多年和多年的交貨時(shí)間，”他補(bǔ)充道?！拔艺J(rèn)為我們的回收經(jīng)濟(jì)性比采礦更好。”

　　加利福尼亞大學(xué)圣地亞哥分校（www.ucsd.edu）的工程師們開發(fā)了另一種從廢棄LIB中回收陰極材料的新技術(shù)。該過(guò)程從非破壞性顆粒分離步驟開始，涉及粘合劑溶解，懸浮，過(guò)濾和洗滌，然后進(jìn)行水熱鋰化處理，其中陰極顆粒在鋰鹽存在下在堿性溶液中加壓。加州大學(xué)圣地亞哥分校納米工程教授ZhengChen解釋說(shuō)，隨后的退火步驟有助于糾正材料的晶體結(jié)構(gòu)，這種材料在以前的電池使用過(guò)程中可能會(huì)退化。據(jù)研究小組介紹，該過(guò)程中回收的電池材料在電荷存儲(chǔ)容量，充電時(shí)間和電池壽命方面恢復(fù)到其原始性能。

　　Chen說(shuō)，這個(gè)過(guò)程的一個(gè)主要好處是與其他電池回收技術(shù)相比，它的能源效率?！拔覀儾粫?huì)破壞大部分粒子結(jié)構(gòu)和組成，這會(huì)消耗大量的能量來(lái)重新創(chuàng)造。避免重復(fù)這些制造步驟有助于節(jié)約能源，“他說(shuō)。該過(guò)程已經(jīng)在克規(guī)模上得到了證明，并且已被證明可用于LCO和NMC電池，使其可以靈活處理來(lái)自電動(dòng)汽車和消費(fèi)電子產(chǎn)品的LIB。

　　化石燃料加工中的金屬

　　全球?qū)IBs的需求日益加劇迫使該行業(yè)考慮使用許多金屬的替代能源，并且在一些情況下，尋求傳統(tǒng)的石油和天然氣工藝以獲得靈感。MGXMineralsInc.與HighburyEnergyInc.（包括溫哥華）合作開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)旨在從石油煉制的主要副產(chǎn)品-石油焦回收LIBs中使用的金屬（焦炭）。石油焦被送到先進(jìn)的熱化學(xué)氣化過(guò)程中，生成氫氣和灰分副產(chǎn)物，從中回收高價(jià)金屬，包括鎳和鈷，以及各種濃度較小的稀土元素。對(duì)氫氣的高需求以及大量便宜的石油焦原料使這個(gè)項(xiàng)目非常吸引人。其對(duì)金屬回收有效性的關(guān)鍵在于氣化流化床反應(yīng)器技術(shù)的精確度，以消除通常會(huì)影響氣化操作的焦油和殘留物積聚?！斑@個(gè)過(guò)程需要低焦油氣化和干凈的灰分副產(chǎn)品。我們想要的最后一件事是灰中的焦油或有機(jī)材料，這會(huì)使金屬加工變得相當(dāng)困難，“MGX礦業(yè)公司總裁兼首席執(zhí)行官JaredLazerson解釋說(shuō)。這種氣化過(guò)程的另一個(gè)好處是它能夠處理非常大范圍的顆粒尺寸，包括非常精細(xì)的材料。由于氣化裝置充當(dāng)集中器，因此金屬回收步驟相對(duì)簡(jiǎn)單。

　　根據(jù)Lazerson的說(shuō)法，將石油焦氣化和金屬回收過(guò)程與油砂加工現(xiàn)場(chǎng)共同定位的能力消除了物流和運(yùn)輸問(wèn)題。海布里能源公司多年來(lái)一直使用其專有的流化床反應(yīng)器技術(shù)運(yùn)行氣化試驗(yàn)工廠。Lazerson說(shuō)：“我們剛剛開始弄清楚下一階段是進(jìn)入試點(diǎn)還是小型商業(yè)工廠?！背徒怪?，其他項(xiàng)目已提議將煤作為瀝青的來(lái)源。

　　在鋰方面，MGXMinerals正在推進(jìn)鋰回收的納濾技術(shù)。在這個(gè)過(guò)程中，獲得專利的高強(qiáng)度浮選工藝使用微氣泡從原料中清除殘余油，金屬和小顆粒物質(zhì)-通常是鹽水，尾礦或石油和天然氣或化學(xué)加工場(chǎng)所的含鋰廢水。Lazerson說(shuō)，這一步可以去除99％的物理顆粒物，為納濾步驟提供了一個(gè)非常干凈的鹽水源，然后將鋰液流進(jìn)一步精制到LIB制造所需的純度水平?！盎旧?，這是高度專業(yè)化的納濾器的吸附技術(shù)，”他補(bǔ)充道?！拔覀?cè)诘谝徊街腥コc，鎂和鈣等雜質(zhì)，因此最終得到的是非常純凈的鋰濃縮物，以及可以被貨幣化的其他鹽濃縮物，”Lazerson提到。該公司即將完成其第一座商業(yè)工廠，并正在評(píng)估下一座工廠的安裝位置。目前該工廠的生產(chǎn)規(guī)模為750桶/天，并且正在進(jìn)行最初的建設(shè)工作，日產(chǎn)量為7500桶/日。MGX礦業(yè)公司還與南美和北美的合作伙伴合作，包括在南加利福尼亞州與地?zé)崽幚碛嘘P(guān)的大規(guī)模天然鹵水場(chǎng)地的潛在部署。該公司最近還宣布與Orion實(shí)驗(yàn)室有限責(zé)任公司和LightMetals國(guó)際公司共同開發(fā)項(xiàng)目，將一種新的模塊化熱化學(xué)工藝商業(yè)化，以生產(chǎn)鋰輝石精礦中的高純度Li2CO3或LiOH。

　　鋰的另一個(gè)潛在來(lái)源是水力壓裂活動(dòng)產(chǎn)生的廢水。德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校（UT;www.utexas.edu）與澳大利亞墨爾本莫納什大學(xué)（澳大利亞墨爾本www.monash.edu）和CSIRO（澳大利亞墨爾本;www.csiro.au）合作，利用金屬有機(jī)骨架（MOFs）開發(fā)了一種膜過(guò)程，可以從廢水中選擇性地提取鋰（圖5）。“考慮到這項(xiàng)工作的具體MOF具有孔徑，可以容??納部分脫水的鋰離子，但不是大離子或高水合離子，相對(duì)于較大的部分脫水離子，如鈉，鉀和銣，使其對(duì)鋰具有選擇性，“UT的化學(xué)工程教授BennyFreeman解釋說(shuō)。“我們目前的假設(shè)是，鋰離子部分脫水進(jìn)入MOF孔隙，在那里它們經(jīng)過(guò)MOF晶體內(nèi)的納米晶體空隙進(jìn)行非?？焖俚膫鬏敗＿@種機(jī)制意味著MOF內(nèi)部與鋰離子的有利相互作用，導(dǎo)致離子至少部分脫水，“Freeman補(bǔ)充道。目前，MOF膜已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上得到了展示，但UT集團(tuán)正在努力使該技術(shù)適用于CSIRO建立的連續(xù)流過(guò)程，以生產(chǎn)更大量的MOF。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，該技術(shù)不局限于鋰，MOF可用于脫鹽目的，或調(diào)整為選擇性滲透單價(jià)陰離子，例如從飲用水中除去氟化物或從農(nóng)業(yè)徑流中除去硝酸鹽。有關(guān)膜在litihum回收中的應(yīng)用的更多信息，請(qǐng)閱讀擴(kuò)展膜在CPI中的覆蓋面。

　　采購(gòu)鈷離家越近

　　LIB制造能力的提高給鈷的供應(yīng)帶來(lái)了獨(dú)特的壓力。鈷礦不僅在政治不穩(wěn)定的地區(qū)開采，而且主要是作為鎳礦和銅礦的副產(chǎn)品回收，因此其經(jīng)濟(jì)性與這些市場(chǎng)的需求緊密相關(guān)。認(rèn)識(shí)到需要新的主要鈷來(lái)滿足需求，F(xiàn)ortuneMineralsLtd.（倫敦，加拿大安大略省;www.fortuneminerals.com）正在北美開展一個(gè)廣泛的鈷項(xiàng)目，該項(xiàng)目鈷產(chǎn)量很少。FortuneMinerals的項(xiàng)目包括在加拿大西北地區(qū)的一個(gè)大型礦床開采鈷，金，鉍和銅礦，以及在薩斯喀徹溫省的一個(gè)加工金屬精煉廠，該廠將處理來(lái)自礦山的金屬精礦。“這個(gè)項(xiàng)目基本上通過(guò)擁有北美垂直整合的供應(yīng)鏈透明度來(lái)源來(lái)緩解供應(yīng)鏈風(fēng)險(xiǎn)，”FortuneMinerals總裁兼首席執(zhí)行官RobinGoad解釋說(shuō)。該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)行了可行性和前端工程設(shè)計(jì)（FEED）研究，該集團(tuán)目前正在完成一項(xiàng)新的可行性研究，以考慮生產(chǎn)率提高30％?！癎oad說(shuō)：”我們的目標(biāo)是每年生產(chǎn)約七千噸鈷的硫酸鈷七水合物，這是用于汽車行業(yè)的NCA和NMC電池的首選材料。

　　薩斯喀徹溫省工廠將從鉍開始處理礦山中的金屬精礦。在鉍處理裝置中，二次浮選步驟產(chǎn)生含金硫化鈷精礦，隨后將其送入鈷處理裝置（圖6）。這里，鈷濃縮物在高壓釜中在180℃下進(jìn)行高壓酸浸?！傲蚧捲诜艧岱磻?yīng)中溶解成溶液。由于硫化礦物在溶解過(guò)程中產(chǎn)生酸，所以酸消耗很少，“Goad解釋說(shuō)。接下來(lái)，金被回收并送到一個(gè)單獨(dú)的工藝單元，鈷材料被中和，并且雜質(zhì)-鐵，銅和最關(guān)鍵的砷-被沉淀出來(lái)，產(chǎn)生相對(duì)純的鈷流?！拔覀?nèi)コ殡s質(zhì)，并使用溶液中過(guò)量的鐵將其轉(zhuǎn)化為砷酸鐵。這種砷本來(lái)是有毒的，現(xiàn)在處于非危險(xiǎn)的穩(wěn)定狀態(tài)，可以在項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)安全填埋，“Goad補(bǔ)充道。這個(gè)砷轉(zhuǎn)化步驟對(duì)于使該工廠處理來(lái)自其他礦山的金屬特別重要，因?yàn)樵S多新的鈷生產(chǎn)是基于砷的，并且在出口含砷化合物方面存在限制。Goad說(shuō)：“除了從我們自己的礦山處理精礦外，我們認(rèn)為煉油廠將能夠很好地處理來(lái)自北美其他鈷礦項(xiàng)目的精礦?！盕ortuneMinerals預(yù)計(jì)該工廠的建設(shè)將于2019年初開始.2021年將進(jìn)行調(diào)試和商業(yè)運(yùn)營(yíng)。“長(zhǎng)期的業(yè)務(wù)計(jì)劃是多元化進(jìn)入回收利用，因?yàn)槲覀儗碛幸粋€(gè)能夠清除殘余物，金屬屑或廢舊電池和回收金屬，“提到Goad。他強(qiáng)調(diào)，在大規(guī)?；厥湛赡馨l(fā)生之前，需要建立一個(gè)支持這些廢物流的收集點(diǎn)的基礎(chǔ)設(shè)施。