電極的極化和過電位的概念

當金屬成為陽離子進入溶液以及溶液中的金屬離子沉積到金屬表面的速度相等是，反應達到動態平衡，此時電極反應正逆過程的電荷和物質都達到了平衡，因而凈反應速度為零，電極上沒有電流流過，即外電流等于零，這是的電極電位就是平衡電極電位。當電流通過電極時，電極電位將偏離平衡值。電流也大，偏離越多。這種偏離平衡電極電位的現象稱為電極的極化。

如果電極上發生的是氧化反應（如放電時，鉛酸蓄電池的負極），則通過電極的電流稱為陽極電流，電極電位向正方向變化，比平衡電極電位高，稱為陽極極化。入股電極上發生的還是還原反應（如放電時，鉛酸蓄電池的正極），則通過電極的電流成為陰極電流，電極電位向負方向變化，比平衡電極電位地，稱為陰極極化。過電位（超電動勢）就是有極化時，電極電位與平衡電極電位差。將任意電流密度下的過電位用公式表示為

η=φ-φ0

式中η——過電位

φ——有極化時的電極電位

φ0——平衡電極電位

極化分為三種，第一是電化學極化，電極在溶液界面間進行反應，不可逆性引起的極化。第二是濃差極化，由于反應物的消耗，或生成物的產生，不能及時的供給貨疏散，造成電極電位比平衡電極電位的偏差，稱為濃差極化。第三是歐姆極化，電解液、電極材料、導電材料等的歐姆電阻造成了實際電位與理論電極電位的差，稱為歐姆極化。

電化學極化是由于電極上進行的化學反應產生電子的速度，落后于電極上電子導出的速度造成的。電化學極化引起的過電位隨電流密度的增加兒增大，塔費爾驗證了過電位與電流密度的對數之間存在線性關系，稱為塔菲爾（Tafel）方程。

當電機發生電化學反應時，電解液中參與反應的離子濃度產生了不平衡的問題，在放電時，鉛酸蓄電池的正極（電化學陰極），需要H+和SO42-參與反應，并結晶到電極上，負極同理。在充電時，電極反應析出離子，那么電極表面的離子濃度高于電解液中的離子濃度。離子在溶液中從一個位置到另一個位置的運動叫液相中物質的傳遞，簡稱液相傳質。液相傳質有三種方式：離子的擴散、離子的電遷移和對流。

由于電極極化，鉛酸蓄電池在放電時，引起端電壓降低，低于開路電壓；而在充電時使端電壓升高。一般說的極化，是三種極化的總極化，每種極化因所處的狀態不同而產生的影響不同。鉛酸蓄電池常溫放電時，正極的濃差極化占主導，則稱正極為濃差極化控制，即液相傳質最慢，也成為正極液相傳質控制。