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分析分散和碾壓對電極結構和電性能的影響

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月11日  

對于鋰離子電池而言“均勻”是最重要的,均勻不僅僅指的結構上的均勻性,更加指的是溫度、電流等物理場的均勻性。結構上的不均勻,特別是電極內導電劑和活性物質的不均勻會導致電流分布的不均勻,進而影響電極不同部分的SoC狀態,導致電池衰降速度的加快。電池內部的溫度不均勻,也就是我們常說的溫度梯度,會導致電池內部溫度高的地方阻抗比較小,因此電流分布較多,這也就導致了電池內部不同部分之間的衰降速度不同,因此如何提高均勻性是改善鋰離子電池性能的關鍵。

鋰離子電池的正極活性物質通常導電性比較差,因此需要添加適量的導電劑提高電子導電性,而炭黑類導電劑是最為常用的導電劑,炭黑類導電劑的顆粒往往只有幾十納米,因此難以做到在電極內部均勻的分散,這也會對鋰離子電池的性能產生顯著的影響。近日,德國布倫瑞克工業大學的HenningDreger(第一作者,通訊作者)等人對炭黑導電劑分散性,以及后續的碾壓工藝對電池的性能影響進行了深入的分析,研究表明炭黑顆粒的分散程度會對電極的阻抗和倍率性能產生顯著的影響,電極的碾壓也會對電極孔隙結構和倍率性能產生明顯的影響。

雖然理論上炭黑導電劑應該是由直徑數十納米的微小顆粒組成,但是實際上炭黑顆粒往往會團聚成更大的顆粒或者葡萄串狀結構,而炭黑導電劑的團聚受到分散過程的影響很大,下圖為導電炭黑經過不同分散速度分散后,炭黑導電劑的團聚情況,從圖中我們能夠看到無論是正極(圖b)還是負極(圖a)都出現了炭黑導電劑團聚的現象,團聚的炭黑粒徑從0.1-10nm,但是負極炭黑團聚更加嚴重一些,這主要是因為負極漿料粘度比較小,因此分散時采用的剪切速度比較小,導致大顆粒的團聚炭黑很難被打破。此外隨著分散時采用的剪切速度增加,炭黑導電劑團聚的顆粒粒徑也會隨之降低。

炭黑的團聚程度不僅僅會影響電極的導電性,還可能會對電極的剝離強度產生一定的影響,下圖為不同的炭黑平均體積粒徑(表征炭黑的分散程度,粒徑越小代表分散程度越高)與電極的剝離強度之間的關系,從下圖中能夠看到電極的剝離強度與炭黑的分散程度之間呈現出微弱的相關性,隨著炭黑團聚顆粒的減小,電極剝離強度有多上升,但是整體上炭黑分散程度與電極剝離強度之間的相關性不大。但是我們發現電極的壓實密度卻會對電極的剝離強度產生很大的影響,中等程度的碾壓會造成電極的剝離強度出現明顯的下降,這主要是因為中等程度的碾壓會造成電極內部顆粒之間的接觸點發生破壞,但是如果壓實密度的進一步提高,活性物質顆粒之間形成互鎖,剝離強度還會進一步提高。

相比于對剝離強度的影響,炭黑導電劑的分散情況會對電極的阻抗產生更為直接的影響,從下圖a我們可以看到隨著炭黑分散程度的提高(團聚粒徑降低)電極的阻抗出現了明顯的下降。從下圖b我們可以看到正極的電極阻抗要比負極高40倍,這主要是因為負極石墨顆粒自身的導電性就比較好,而正極材料為NCM111自身導電性較差,因此炭黑在降低電阻上起的作用就更加顯著,從下圖b能夠看到在經過碾壓后電極的電阻出現了顯著的降低,同時電極的電導率與炭黑導電劑的分散程度呈現出明顯的相關性,在炭黑團聚粒徑為0.9-2.75um之間時,隨著炭黑的分散程度的增加,極片電阻率明顯下降,但是如果繼續改善炭黑的分散程度(炭黑團聚顆粒變小),電極的阻抗反而會增加,因此這也表明正極的炭黑導電劑分散有一個最佳的區間,并不是分散程度越高越好。

下圖為不同分散程度的炭黑對于電極孔隙結構的影響,從下圖a中我們能夠看到隨著炭黑分散程度的提高,電極中大于10um的大孔出現了一定程度的降低,這主要是因為隨著直徑較大的炭黑團聚顆粒減少,使得不規則石墨顆粒之間少了支撐,因此較大的孔有一定程度的降低,而隨著較大粒徑的團聚炭黑的減少主要會使團聚炭黑顆粒內部的小孔(直徑小于2um)明顯降低。碾壓對于電極的孔隙結構會產生顯著的影響,從下圖a和b中我們能夠看到電極經過碾壓后,直徑大于1um的微孔出現了明顯的降低,這主要是電極內部的活性物質顆粒重排造成的,但是碾壓對于直徑小于1um的微孔的影響微乎其微。

電極結構的變化最終會對電池的性能產生影響,下圖為不同炭黑分散程度的正負極在不同倍率下充放電的可逆容量,從圖中能夠看到在較大的倍率(1C和2C)下,電極的結構對于電池的放電性能會產生顯著的影響。炭黑分散程度較差的電極,由于炭黑團聚顆粒較大,因此導電網絡在電極內部分散不均,從而導致了電極電流分布不均,影響了電池的倍率性能。從下圖中我們還注意到碾壓也會對正負極的倍率性能產生顯著的影響,對于負極而言,如果炭黑分散程度較差那么碾壓能夠提高電極的倍率性能,但是如果炭黑分散比較好,碾壓反而會導致電極的倍率性能下降,但是對于正極無論炭黑的分散程度如何,碾壓都會提升電極的倍率性能。

下圖為不同炭黑分散程度的電極在1C倍率下循環300次和500次后的容量保持率,對于負極而言碾壓后的電極無論炭黑的分散情況如何在經過500次循環后電極的容量損失幾乎是相同的,但是對于正極而言,炭黑的分散情況則會顯著的影響電極的衰降速度,對于分散程度較好,炭黑團聚顆粒直徑在1-1.5um的電極在循環中表現出了非常好的性能,容量衰降非常小,但是分散程度更好的兩個電極反而衰降程度較大,特別是分散程度最好的電極容量衰降非常大,炭黑分散不好的幾種電極在循環中也產生了非常大的容量衰降,這表明對于正極而言炭黑分散程度有一個最佳的范圍。HenningDreger的工作表明,電極中炭黑的分散程度和碾壓過程都會對電極的結構、電阻和電池的倍率性能,以及長期循環性能產生顯著的影響,由于負極自身導電性比較好,因此生產生中需要根據電極的特性確定合適的分散工藝和碾壓工藝,保證電池的性能最優化。

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