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介紹鋰電池電解液及發展現狀

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月24日  

電解液是鋰離子電池四大要害資料(正極、負極、隔閡、電解液)之一,號稱鋰離子電池的“血液”,在電池中正負極之間起到傳導電子的效果,是鋰離子電池取得高電壓、高比能等優點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽(六氟磷酸鋰,LiFL6)、必要的添加劑等原料,在一定條件下,按一定比例制造而成的。


鋰電池電解液介紹及開展現狀


有機溶劑是電解液的主體部分,與電解液的功能密切相關,一般用高介電常數溶劑與低粘度溶劑混合運用。常用電解質鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等,但從成本、安全性等多方面考慮,六氟磷酸鋰是商業化鋰離子電池選用的首要電解質。添加劑的運用沒有商品化,但一直是有機電解液的研討熱點之一。


鋰電池電解液介紹及開展現狀


1、電解液組成


1.1有機溶劑


有機溶劑是電解液的主體部分,電解液的功能與溶劑的功能密切相關。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,一般不運用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等首要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池,與鋰離子電池的石墨負極相容性很差,充放電過程中,PC在石墨負極表面發作分化,一起引起石墨層的剝落,造成電池的循環功能下降。但在EC或EC+DMC復合電解液中能建立起安穩的SEI膜。一般認為,EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優良的電解液,如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質鋰鹽,如LiPF6或者LiC1O4,PC+DME系統關于中間相炭微球C-MCMB資料總是表現出最差的充放電功能(相關于EC+DEC、EC+DMC系統)。但并不肯定,當PC與相關的添加劑用于鋰離子電池,有利于進步電池的低溫功能。


有機溶劑在運用前必須嚴厲控制質量,如要求純度在99.9%以上,水分含量必須到達10*l0-6以下。溶劑的純度與安穩電壓之間有密切聯系純度達標的有機溶劑的氧化電位在5V左右,有機溶劑的氧化電位關于研討避免電池過充、安全性有很大意義。嚴厲控制有機溶劑的水分,關于制造合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下,能下降LiPF6的分化、減緩SEI膜的分化、避免氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法,可以使水分含量到達要求。


1.2電解質鋰鹽


LiPF6是最常用的電解質鋰鹽,是未來鋰鹽開展的方向。雖然實驗室里也有用LiClO4、LiAsF6等作電解質,但由于運用LiClO4的電池高溫功能欠好,再加之LiClO4本身受撞擊容易爆破,又是一種強氧化劑,用于電池中安全性欠好,不適合鋰離子電池的工業化大規模運用。


LiPF6對負極安穩,放電容量大,電導率高,內阻小,充放電速度快,但對水分和HF酸極端靈敏,易于發作反應,只能在枯燥氣氛中操作(如環境水分小于20*10的手套箱內),且不耐高溫,80℃~100℃發作分化反應,生成五氟化磷和氟化鋰,提純困難,因而制造電解液時應控制LiPF6溶解放熱導致的自分化及溶劑的熱分化。國內出產的LiPF6百分含量一般可以達標,但是HF酸含量太高,無法直接用于制造電解液,須經提純。曩昔LiPF6依靠進口,但現在國內有一些廠家也能供給質量好的產品,如汕頭市金光高科有限公司、天津化工規劃研討院、山東肥城市興泰化工廠等。國外出產的LiPF6質量較好,制造成電解液,水分和HF酸含量安穩,電解液不會變粘發紅。


1.3添加劑


添加劑的種類繁復,不同的鋰離子電池出產廠家對電池的用途、功能要求不一,所挑選的添加劑的側重點也存在差異。一般來說,所用的添加劑首要有三方面的效果:


(1)電解液中參加苯甲醚改進SEI膜的功能


在鋰離子電池電解液中參加苯甲醚或其鹵代衍生物,可以改進電池的循環功能,削減電池的不可逆容量丟失。


(2)參加金屬氧化物下降電解液中的微量水和HF酸


如前所述,鋰離子電池對電解液中的水和酸要求十分嚴厲。碳化二亞胺類化合物能阻撓LiPF6水解成酸,別的,一些金屬氧化物如Al2O3、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF。但是相關于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,而且難于濾除干凈。在鋰電池電解液中Li、P、F三種元素含量總和為96.3%,其他首要雜質元素Fe、K、Na、CI、A1等含量總和為0.055%。


(3)避免過充電、過放電


電池出產廠家對電池耐過充放功能的要求十分火急。傳統防過充電經過電池內部的保護電路,現在希望向電解液中參加添加劑,如聯苯類、咔唑類等化合物,該類化合物正處于研討階段。


2、鋰離子電池電解液需具備條件


鋰離子電池選用的電解液是在有機溶劑中溶有電解質鋰鹽的離子型導體。一般作為有用鋰離子電池的有機電解液應該具備以下功能:


(1)離子電導率高,一般應到達10-3~2*10-3S/cm;鋰離子遷移數應接近于1;


(2)電化學安穩的電位范圍寬;必須有0~5V的電化學安穩窗口;


(3)熱安穩好,運用溫度范圍寬;


(4)化學功能安穩,與電池內集流體和活性物質不發作化學反應;


(5)安全低毒,最好可以生物降解。


適合的溶劑需其介電常數高,粘度小,常用的有烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強,介電常數高,但粘度大,分子間效果力大,鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯,如DMC(二甲基碳酸鹽)、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低,但介電常數也低,因而,為取得具有高離子導電性的溶液,一般都選用PC+DEC,EC+DMC等混合溶劑。這些有機溶劑有一些味道,但整體來說,都是能契合歐盟的RoHS,REACH要求的,是毒害性很小、環保有好性的資料。


現在開發的無機陰離子導電鹽首要有LiBF4、LiPF6、LiAsF6三大類,它們的電導率、熱安穩性和耐氧化性次序如下:


電導率:LiAsF6≥LiPF6>LiBF4


熱安穩性:LiAsF6>LiBF4>LiPF6


耐氧化性:LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4


LiAsF6有十分高的電導率、安穩性和電池充電放電率,但由于砷的毒性限制了它的應用,現在最常用的是LiPF6。


3、全球鋰離子電池電解液開展現狀


近年來,全球鋰離子電池電解液工業開展平穩,商場首要集中于日本宇部公司和韓國ECOPRO株式會社,兩家公司大約占全球商場份額的50%。排在這以后的企業依次為:三菱化學、富山化學、三井化學、岸田化學、張家港國泰榮華及其他企業。


國產電解液是從2002年進入商場逐漸取代進口產品的,經過不斷改進和進步,產品質量已到達國際先進水平。現在國內電池出產商電解液配套已基本完成國產化,只有少部分運用進口電解液。


國內出產電解液的首要單位有江蘇國泰(002091)旗下國泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創亞化工公司等10余家。年出產能力都在千噸級以上,觸及高、中、低端各個商場,可滿意我國鋰離子電池出產的需要,并有部分出口。


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